王 霞,劉彥吉,賈永鋒,吉 磊,胡全麗,段莉梅,劉景海

(內(nèi)蒙古自治區(qū)納米碳材料重點實驗室,內(nèi)蒙古民族大學(xué)納米創(chuàng)新研究院,化學(xué)與材料學(xué)院,通遼 028000)

鋰硫電池是最具潛力的轉(zhuǎn)換化學(xué)儲能電池體系,在可穿戴電子設(shè)備、便攜式通訊設(shè)備及新能源汽車等領(lǐng)域[1～3]具有廣闊的應(yīng)用前景.硫正極材料的理論比容量和能量密度分別為1675 mA·h/g 和2600 W·h/kg[4～7],且具有成本低廉、儲量豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)點.然而,硫電極在實際應(yīng)用中仍然面臨著電導(dǎo)率低、體積膨脹大、多硫化物穿梭效應(yīng)等問題,這導(dǎo)致硫利用率低、容量衰減快及庫侖效率低.為了解決上述問題,研究人員在正極載體[8,9]、隔膜修飾[10,11]、電解液改良[12]和電池構(gòu)造[13]等方面進行了探索,其中,發(fā)展輕質(zhì)、多孔的導(dǎo)電納米碳纖維[14]來固硫是一種有效的途徑.同時,碳纖維具有可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)、表面極性、缺陷、電子和離子傳輸?shù)任⒔Y(jié)構(gòu)和物化性能.

研究結(jié)果表明,N,O和B等非金屬原子摻雜可有效提高碳材料的固硫效果,特別是N原子[1,15～19].Yang等[20]研究N摻雜多孔納米碳纖維網(wǎng)發(fā)現(xiàn),其提供了電子快速傳輸通道,發(fā)揮了有效的固硫作用,展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能; Qie等[1]發(fā)現(xiàn)KOH活化的多孔納米碳纖維能夠加快鋰離子傳輸,增大電荷轉(zhuǎn)移的有效界面; Zhou等[21]成功地將硫均勻分散于氮摻雜多孔納米碳纖維網(wǎng)的微孔中,不僅容納了循環(huán)中發(fā)生的體積膨脹,還有效抑制了多硫化物在電解液中的溶解.盡管作為硫正極載體的多孔納米碳纖維提高了鋰硫電池的性能,但目前在制備化學(xué)及容量提升方面的研究仍不完善,仍需進一步發(fā)展含氮多孔納米碳纖維的制備方法并提升固硫作用,提高硫的有效利用率.

靜電紡絲是制備高分子納米纖維的有效方法,將聚合物靜電紡絲與高溫碳化固相合成相結(jié)合是制備多孔納米碳纖維的一種重要方法.聚丙烯腈(PAN)具有較高的氮含量,可溶可紡,碳化后能形成含氮納米碳纖維[22,23].聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為造孔劑[24,25]可調(diào)控納米碳纖維的孔結(jié)構(gòu),進而增強其固硫能力.本文將PAN和PVP共混液作為紡絲前驅(qū)體,利用靜電紡絲技術(shù),通過改變PVP/PAN質(zhì)量比制備出含氮多孔納米碳纖維,并對其進行了結(jié)構(gòu)、物性表征及電化學(xué)性能研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N,N二甲基甲酰胺(DMF),國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮(NMP)、升華硫(S),阿拉丁試劑有限公司; 聚偏氟乙烯(PVDF),合肥科晶材料技術(shù)有限公司,所用試劑均為分析純.

Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司); JEM-F200型透射電子顯微鏡(TEM,日本電子公司); Smartlab 9kW型X射線粉末衍射儀(XRD,日本理學(xué)有限公司); Invia型激光拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司); QUADRASORBSI型比表面積測試儀(美國康塔公司); ST2722型半導(dǎo)體粉末電阻率測試儀(蘇州晶格電子有限公司); STA-409-PC型差熱-熱重分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司); CHI660E型電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器有限公司); LANHE-CT2001A型藍電電池測試系統(tǒng)(武漢市藍電電子股份有限公司).

1.2 材料的制備

1.2.1 紡絲液的制備 將0.8 g PVP分別與0.8,0.6,0.4和0.3 g PAN混合后[m(PAN)/m(PVP)=1∶,1,3∶,4,1∶,2,3∶,8]加入到9 mL DMF中,攪拌12 h后備用.

1.2.2 含氮多孔碳纖維的制備 將靜電紡絲電壓設(shè)置為負壓2 kV、正壓15 kV,在針頭到接收器距離為18 cm的條件下進行紡絲,得到的樣品于80 ℃下水熱反應(yīng)12 h,以刻蝕復(fù)合纖維中的PVP.將水熱處理后的樣品移至馬弗爐中,以1 ℃/min速率升溫至270 ℃,固化60 min.將固化好的樣品轉(zhuǎn)移至管式爐中,以5 ℃/min速率升溫至1000 ℃,碳化60 min.根據(jù)紡絲液中PAN的含量,所得納米碳纖維分別記作MT-C-0.8,MT-C-0.6,MT-C-0.4,MT-C-0.3.純PAN納米碳纖維記作P-C.

1.2.3 硫/載體復(fù)合材料的制備 將載體(P-C或MT-C-0.4)與升華硫(S)按質(zhì)量比1∶,4充分研磨后轉(zhuǎn)移至管式爐中,以5 ℃/min速率升溫至155 ℃并恒溫12 h,冷卻后得到載體/硫復(fù)合物(P-C/S和MT-C-0.4/S).

1.3 硫電極的制作

將所制備的硫/載體復(fù)合材料與導(dǎo)電劑(Super P)及黏結(jié)劑(PVDF)按照質(zhì)量比7∶,2∶,1充分研磨混合,加入NMP,攪拌成均勻漿料后涂覆在鋁箔上,于60 ℃真空干燥12 h,壓片、稱重備用.為研究不同硫負載量對電極電化學(xué)性能的影響,采用相同的實驗方法,以MT-C-0.4為載體材料,調(diào)整涂覆厚度制備不同硫負載量(1,2,3 mg/cm2)的電極,分別記作MT-C-0.4-1,MT-C-0.4-2和MT-C-0.4-3.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同PAN用量下制備得到的納米碳纖維的SEM照片(插圖為相應(yīng)前驅(qū)體的SEM照片).可見,前驅(qū)體中PAN的含量對納米碳纖維表面形貌產(chǎn)生了較大影響,對比4個樣品及其前驅(qū)體的SEM照片可以看出,相應(yīng)的前驅(qū)體與碳化后的纖維具有相似形貌.當PAN用量為0.3 g時,靜電紡絲制備的纖維以PVP為基本骨架,PVP在水中完全溶解導(dǎo)致骨架坍塌,因此,不能形成完整的納米碳纖維[圖1(A)].當PAN含量大于0.3 g時,PAN作為纖維的基本骨架,會形成明顯的纖維形貌.相互交叉連接的納米纖維不僅能縮短Li+的傳輸距離,還可為電荷輸運提供通道.此外,纖維間較大的空間能有效容納硫充放電過程中的體積膨脹,同時促進電解液的滲透.圖1(B)所示為PAN用量為0.4 g時形成的多孔碳纖維,其直徑約380 nm,表面粗糙且具有較多孔.當PAN含量增加到0.6 g[圖1(C)]和0.8 g[圖1(D)]時,纖維表面孔狀結(jié)構(gòu)逐漸減少,粗糙程度降低.純PAN形成的納米碳纖維[圖1(E)]由于未添加造孔劑PVP,纖維表面光滑無孔.

Fig.1 SEM images of MT-C with different amounts of PAN and P-C(A) MT-C-0.3; (B) MT-C-0.4; (C) MT-C-0.6; (D) MT-C-0.8; (E) P-C.The insets are the SEM images of the corresponding polymer nanofiber precursors.

TEM和STEM表征也得到了類似的結(jié)果,與P-C[圖2(A～C)]相比,造孔劑使MT-C-0.4表面更加粗糙[圖2(D～F)],形成了多孔結(jié)構(gòu).此外,進一步分析了P-C[圖3(A～C)]與MT-C-0.4[圖3(D～F)]2種納米纖維的元素分布,發(fā)現(xiàn)C,O及摻雜的N 3種元素在P-C,MT-C-0.4表面均呈均勻分布,這表明PAN中的氮元素未完全熱解消失.N和O原子能對多硫化物形成強化學(xué)錨定,從而保障載體能夠有效固硫.

Fig.2 TEM(A,B,D,E) and STEM(C,F) images of P-C(A—C) and MT-C-0.4(D—F)

Fig.3 Elemental mapping images of P-C(A—C) and MT-C-0.4(D—F) (A,D) Carbon; (B,E) oxygen; (C,F) nitrogen.

為了進一步研究孔結(jié)構(gòu),進行了氮氣吸附-脫附測試(圖4和表1).根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類規(guī)則,可將P-C和MT-C-0.4氮氣吸附-脫附等溫線分別歸類為Ⅱ型和Ⅳ型[圖4(A)和(C)].P-C為無孔結(jié)構(gòu),這與SEM和TEM測試結(jié)果相吻合.MT-C-0.4表現(xiàn)出一個滯后環(huán),在p/p0< 0.1區(qū)域,吸附量的垂直上升表明微孔的存在; 在p/p0=0.5 附近,吸附曲線的逐漸上升和脫附曲線的陡然下降表明孔結(jié)構(gòu)為“墨水瓶”型.對比圖4(B)和(D)可知,MT-C-0.4的孔徑介于2～6 nm之間,屬于介孔結(jié)構(gòu).PVP的添加有效調(diào)控了材料的比表面積與孔徑分布,且優(yōu)異的介孔結(jié)構(gòu)有益于電解液浸潤及離子的擴散,可對電化學(xué)動力性能起到積極的作用.PVP可調(diào)控MT-C-0.4的比表面積高達190.8 m2/g,且總孔容及平均孔徑分別為0.13 cm3/g和2.82 nm.隨著PVP所占比例的增加,纖維表面會有新的小孔生成,并伴隨纖維坍塌或孔徑收縮.由于由纖維坍塌或孔徑收縮減小的比表面積小于由新孔形成增加的比表面積,因此,其總比表面積也相應(yīng)增加(從129.3 m2/g增加到190.8 m2/g); 繼續(xù)增加PVP的比例,由于纖維的結(jié)構(gòu)坍塌,導(dǎo)致比表面積陡然下降至18.8 m2/g.由于由孔徑收縮減小的孔容遠大于由新孔形成增加的孔容,所以,總孔容隨PVP的增加而減小,相應(yīng)的平均孔徑也呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢.

Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A,C) and pore size distributions(B,D) for P-C(A,B) and MT-C-0.4(C,D) Insets: BET curves; SSA: specific surface area.

Table 1 Pore structure of carbon nanofibers with variable PAN contents

由XRD譜圖[圖5(A)]可以看出,P-C和MT-C-0.4兩種納米碳纖維在26°處均存在明顯的衍射峰,對應(yīng)于石墨相的(002)晶面.且P-C與MT-C-0.4的特征衍射峰相似,峰形寬化.

Fig.5 XRD patterns(A),Raman spectra(B),electrical resistivity(C) of P-C and MT-C-0.4,and TG curves(D) of MT-C-0.4/S and P-C/S

2.2 電化學(xué)性能測試

圖6(A)和(C)分別示出了P-C/S和MT-C-0.4/S在1.6～2.8 V范圍內(nèi),掃描速率為0.1 mV/s時初始4周的循環(huán)伏安曲線.二者均表現(xiàn)出硫電極典型的氧化還原特征,P-C/S和MT-C-0.4/S的氧化還原峰在4周循環(huán)中并沒有明顯的變化和位移,說明初始硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的電化學(xué)可逆性及穩(wěn)定性較好[26,27].根據(jù)硫轉(zhuǎn)化的電化學(xué)反應(yīng)機理[28,29],放電過程中,在2.3和2.1 V附近存在兩個明顯的陰極還原峰,分別對應(yīng)S8被還原為長鏈可溶的Li2Sn(4≤n≤8)[30,31],并進一步被還原為Li2Sn(n<4),最終形成短鏈Li2S的過程[30,32～40].相反,充電過程中,在2.4 V處出現(xiàn)陽極氧化峰,表明固態(tài)Li2S和Li2S2被氧化為可溶的Li2Sn(n>2),進而形成S8固體[26,35,41].與P-C/S相比,MT-C-0.4/S具有較高的氧化還原電流及更穩(wěn)定的電極電勢,表明MT-C-0.4/S在充放電過程中能表現(xiàn)出更大的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性能.為了更深入地研究材料的電化學(xué)性能,測試了P-C/S和MT-C-0.4/S從0.05C(1C=1675 mA/g) 逐步提高到2C的倍率性能[圖6(B)和(D)].在倍率為0.05C下,MT-C-0.4/S首次放電比容量高達1269.4 mA·h/g,高于P-C/S的1078.6 mA·h/g.當倍率達到2C時,MT-C-0.4/S的比容量仍維持在723.7 mA·h/g,高于P-C/S的680.5 mA·h/g; 當倍率又回到0.1C時,P-C/S,MT-C-0.4/S的放電比容量分別恢復(fù)至903.2與828.5 mA·h/g,這表明材料具有很好的倍率性能.

Fig.6 CV curves(A,C) and rate capabilities(B,D) of P-C/S(A,B) and MT-C-0.4/S(C,D) as cathode in Li/S cells(A),(C) Scan rate: 0.1 mV/s.

Fig.7 EIS curves(A) and cycling stability(B) of MT-C-0.4/S and P-C/SInset: model circuit.

圖7(A)為P-C/S和MT-C-0.4/S的阻抗圖以及等效電路擬合圖.由交流阻抗測試原理分析可知,高頻區(qū)起點與實軸的截距對應(yīng)電解液的接觸電阻Rs(對應(yīng)等效電路圖中R1),主要由電極與電解液等接觸電阻決定; 中頻區(qū)半圓直徑對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct(對應(yīng)等效電路圖中R2),低頻區(qū)域的斜線對應(yīng)鋰離子擴散影響的Warburg阻抗[42～46].P-C/S和MT-C-0.4/S的Rct分別為12.4和26.6 Ω,這是由于含氮多孔納米碳纖維MT-C-0.4/S負載了較多活性S,使導(dǎo)電性變差,進而使其Rct大于P-C的.

圖7(B)示出了P-C/S和MT-C-0.4/S在0.5C倍率下循環(huán)300周的比容量及庫侖效率.P-C,MT-C-0.4的初始放電容量分別為812.4和1176.9 mA·h/g,在循環(huán)80周后,比容量分別保持為618.4 mA·h/g與1000.4 mA·h/g,每周的衰減率分別為0.29%和 0.18%.從循環(huán)300周的結(jié)果來看,MT-C-0.4/S比P-C/S表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性及更高的庫侖效率,且在整個循環(huán)過程中庫侖效率一直保持在98%以上.在0.5C倍率下循環(huán)300周后,比容量仍保持658.3 mA·h/g,每周容量衰減率為0.14%.

硫負載量是影響電池電化學(xué)性能的重要參數(shù).以MT-C-0.4為載體,3種不同硫負載量(1,2,3 mg/cm2)的電極在1.6～2.8 V范圍內(nèi),掃描速率為0.1 mV/s時均表現(xiàn)出硫電極典型的循環(huán)伏安曲線[圖8(A)].與MT-C-0.4-1的氧化電勢相比,MT-C-0.4-2和MT-C-0.4-3的氧化過電勢向高電壓方向移動,表明硫電極的極化增強,循環(huán)穩(wěn)定性減弱,此外,隨著硫負載量的增加,曲線呈現(xiàn)出較大的極化和電阻.不同倍率下MT-C-0.4-1,MT-C-0.4-2,MT-C-0.4-3的倍率性能如圖8(B)所示.由于MT-C-0.4-1的硫負載量較少,可使其與載體和電解液充分地接觸和浸潤,有效提高了硫電極的電子傳遞和轉(zhuǎn)移及離子傳輸,提高硫的有效利用率,從而表現(xiàn)出更高的倍率性能.當循環(huán)回到0.1C倍率時,MT-C-0.4-1的放電容量恢復(fù)至828.5 mA·h/g,展現(xiàn)出較好的倍率穩(wěn)定性.然而,隨著硫負載量的增加,電極厚度也隨之增加,電子傳遞快與離子傳輸慢的矛盾使電極內(nèi)部電子、鋰離子與電解液浸潤的硫界面氧化還原反應(yīng)動力學(xué)緩慢.因此,MT-C-0.4-2與MT-C-0.4-3均表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能.

Fig.8 Electrochemical performances of MT-C-0.4/S with different S contents (A) CV curves,scan rate: 0.1 mV/s; (B) rate capabilities; (C) EIS curves. Inset in (C): model circuit; (D) cycling stability.

由圖8(C)可得,MT-C-0.4-1的Rs和Rct分別為4.8和12.4 Ω,比MT-C-0.4-2和MT-C-0.4-3的小.較小的Rs說明電解液與電極有良好的接觸,內(nèi)阻較小.Rct減小表明氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)相對更強,能夠提高活性硫的有效利用率.圖8(D)是不同硫含量的電極80周循環(huán)測試的結(jié)果.在0.5C倍率條件下,MT-C-0.4-1首次放電比容量達到1176.9 mA·h/g,循環(huán)80周后放電比容量仍可保持在1000.4 mA·h/g,保持率高達85%,表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性及高庫侖效率(99%).然而,由于較低的硫利用率,MT-C-0.4-2與MT-C-0.4-3在循環(huán)80周后的放電比容量分別為481.6 和285.1 mA·h/g,保持率分別為73%和59%,均出現(xiàn)了循環(huán)容量快速衰減的現(xiàn)象.可見,較高的硫負載量影響硫電極的反應(yīng)動力學(xué)、循環(huán)可逆性和硫有效利用率.

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲和高溫碳化固相合成法分別制備了含氮純PAN納米碳纖維(P-C)及含氮多孔納米碳纖維(MT-C).研究結(jié)果表明,通過造孔劑調(diào)控孔結(jié)構(gòu),增加比表面積有助于增加硫含量,提高載體與硫界面的電子傳遞和離子傳輸,提高活性物質(zhì)的利用率.增加比表面積有助于增加硫含量,提高載體與硫界面的電子傳遞和離子傳輸,提高活性物質(zhì)的利用率.不同硫負載量電極的研究結(jié)果表明,有效解決硫電極電子轉(zhuǎn)移快與離子傳輸慢的矛盾及電解液浸潤問題是提高硫利用率和改進循環(huán)穩(wěn)定性的重要途經(jīng).