任 文,張國立,閆 涵,胡興華,李 焜,王景鳳,李瑞琦

(哈爾濱工程大學,超輕材料與表面技術教育部重點實驗室,哈爾濱 150000)

日常生活和工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的大量含油廢水對環(huán)境和人類健康造成了巨大的威脅.隨著石油生產(chǎn)和運輸規(guī)模的擴大,工業(yè)事故或船舶沉沒導致石油泄漏的可能性也越來越大[1～3].根據(jù)國際油輪船東防污染聯(lián)合會(ITOPE)的一份報告,1970～2015年期間共發(fā)生了1800多起大型油輪事故,造成約572萬噸原油泄漏[4～6].目前已知的含油廢水按照物理狀態(tài)可分為游離油、分散油、乳化油和溶解油4種,對于不同種類的含油廢水,處理方法也各不相同[7].傳統(tǒng)的油品污染處理技術,如原位燃燒、離心分離、過濾、中和、生物及吸附等[8～11],雖然能夠有效地解決油品污染問題,但往往存在分離效率低、耗時長、成本高甚至引發(fā)二次污染等缺點[12～14].且上述簡單方法僅對油水不融合的混合廢液有效,對于乳化油和溶解油這類含油廢水則常常無法起到良好的分離效果(特別是由表面活性劑穩(wěn)定的油水乳液)[15].使用簡單的分離方法,對于復雜的油水混合物不僅無法達到預期的分離效果,而且會導致油殘留在水中或水殘留在油中,構成對生物物種的潛在威脅[16～18].因此,需要更有效的方法來分離混溶的油/水混合物和乳液.

Zhang等[19]通過一種簡便的化學基氧化方法,用80目銅網(wǎng)制備了無機Cu(OH)2納米線發(fā)絲狀膜,可以僅在重力作用下分離水包油乳液.但由于這種全無機膜孔徑大,在使用過程中很難實現(xiàn)由表面活性劑穩(wěn)定的乳液的分離[20].研究人員將聚丙烯酰胺[21]、P2VP-b-PDMS嵌段共聚物[22]、殼聚糖[23]、纖維素[24]及聚丙烯酸[25]等各種有機材料引入多孔膜的表面制備超潤濕表面,這些聚合物具有優(yōu)異的柔韌性,并且可以與各種基材穩(wěn)固結合,但這些聚合物穩(wěn)定性較差,并且不能提供足夠的表面粗糙度.為了增強穩(wěn)定性和表面粗糙度,無機材料也被廣泛用于改性聚合物涂層[26],如ZnO[27]、TiO2[28]、CaCO3[29]、沸石[30]、石墨烯氧化物(GO)[31]和Cu(OH)2[32]等無機材料被用于制備表面能較高的無機物包覆網(wǎng)格,以實現(xiàn)油水分離.但這些材料的合成通常需要多種工藝和特殊的處理方法來加強基材和涂料之間的相互作用.因此,開發(fā)一種低能耗的方法來制備高穩(wěn)定性的復合膜,實現(xiàn)高效的油水分離具有重要意義.

導電聚合物聚苯胺(PANI)具有優(yōu)異的物理和化學性質,且合成方法簡單,環(huán)境穩(wěn)定性好,因而備受關注[33,34].由于聚苯胺鏈的剛性結構,PANI顯示出無機材料的優(yōu)點,具有有機和無機材料的兼容優(yōu)勢,可以很好地增強膜的穩(wěn)定性和表面粗糙度.

本文采用苯胺原位化學氧化聚合法在聚四氟乙烯(PTFE)基膜上構建聚苯胺微納米結構,合成工藝簡單,能耗低且環(huán)保.由于聚苯胺涂層的微米和納米級粗糙結構,制備的聚苯胺復合膜在空氣中具有超疏水-超親油性,可以在重力作用下輕松分離油包水乳液,具有良好的循環(huán)使用性.此外,聚苯胺復合膜還具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性(耐磨擦性)和環(huán)境耐受性,在高低溫、高鹽度、酸性及化學試劑等各種苛刻條件下表現(xiàn)出良好的耐受性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚四氟乙烯膜(孔徑5 μm),宏陽塑膠有限公司; 苯胺、過硫酸銨、全氟辛酸、無水乙醇、甲苯、Span 80和Tween 80,分析純,上海Aladdin公司; 三氯甲烷和正己烷,分析純,天津富宇精細化工有限公司.

FA 2004型電子分析天平,常熟市長青儀器儀表廠; EMS-9A型加熱磁力攪拌器,天津歐諾儀器儀表有限公司; DHG-9245A型電熱鼓風干燥箱和BPZ-6033LG型真空干燥箱,上海一恒科學儀器有限公司; KQ 5200 DE型數(shù)控超聲波清洗儀,昆山市超聲儀器有限公司; SHZ-D型循環(huán)水式真空泵,鞏義市子華儀器有限公司; OCA 20型光學接觸角測量儀,德國Date-physics公司; Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,美國PE公司; Quanta 200FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM),美國FEI公司; SX1934(SZ-82)型數(shù)字式四探針測定儀,蘇州電訊儀器廠; ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XRD)儀,杭州ThermoFisher公司; Phenix型光學顯微鏡,江西鳳凰顯微鏡公司; XIUV130型佳能數(shù)碼相機,日本佳能有限公司.

1.2 PANI/PTFE復合膜的制備

首先將730 μL苯胺和1.077 g全氟辛酸加入20 mL蒸餾水中,在室溫下磁力攪拌10 min; 然后將PTFE膜用乙醇和蒸餾水清洗干凈,并浸泡在上述制備好的溶液中; 將1.826 g過硫酸銨加入20 mL蒸餾水中,通過超聲溶解后將過硫酸銨溶液緩慢加入到苯胺和全氟辛酸的混合溶液中; 然后將混合溶液在0 ℃下攪拌5 min,停止攪拌后靜置6 h; 反應結束后將所得PANI/PTFE復合膜用乙醇和蒸餾水反復清洗,于60 ℃真空干燥24 h.

1.3 油包水乳液的制備

分別在3種180 mL油(三氯甲烷、甲苯和正己烷)中加入20 mL蒸餾水和0.5 g span80,高速攪拌3 h,得到乳白色的油包水乳液,穩(wěn)定時間24 h以上.

1.4 油水乳液分離性能測試

將聚苯胺復合膜固定在分離裝置中,將油包水乳液倒入上層的玻璃直管內(nèi),分離過程中以重力作為驅動力,收集濾液并使用光學顯微鏡檢測分離效果.根據(jù)下式計算聚苯胺復合膜通量[Flux,L/(m2·h)]:

式中:V(L)為濾液體積;S(m2)為膜面積;t(h)為分離所需時間.

1.5 聚苯胺復合膜循環(huán)使用性能測試

使用聚苯胺復合膜分離油水乳液,每個循環(huán)連續(xù)分離乳液3次(每次25 mL),然后用蒸餾水沖洗并干燥聚苯胺復合膜,進行下一個循環(huán).以此來研究該聚苯胺復合材料的循環(huán)使用性能.

1.6 穩(wěn)定性測試

將PANI/PTFE復合膜分別浸入各種有機溶劑(二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、正己烷和異辛烷)中12 h和各種水溶液(溫度分別為70和5 ℃的蒸餾水,室溫下的1 mol/L NaCl,HCl和H2SO4溶液)中48 h,測試PANI/PTFE復合膜的接觸角.使用80目砂紙作為摩擦表面,將PANI/PTFE復合膜放在砂紙上,再加上50 g砝碼,拖動復合膜朝著砂紙另一側做距離為20 cm的單向滑動,循環(huán)50次,每10次記錄一次接觸角數(shù)值.

2 結果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 形貌分析 通常,層次分明的微/納米結構表面是獲得良好潤濕性的重要因素,它會放大材料表面的潤濕性[35,36].選擇PTFE膜作為基材,從PTFE結構可知,在聚合物的碳鏈骨架外,緊緊地包裹著一層氟原子作為保護層,保護碳鏈不被外部試劑破壞,其固有的纖維結構為它提供了微米級的骨架結構.因此PTFE膜具有耐高低溫性能、耐溶劑性及疏水性等優(yōu)異的物理和化學性質,同時其成本低廉,機械強度大.為了將PANI納米結構引入PTFE膜表面并進一步增加表面粗糙度,本文通過原位聚合法,使PANI納米纖維均勻地生長在原始PTFE膜的光滑表面上,形成微米級和納米級分層結構.

由圖1(A)可以看出,純PTFE膜的表面微孔結構為纖維狀結構,纖維表面光滑,呈現(xiàn)縱橫交錯的網(wǎng)狀結構,網(wǎng)狀結構骨架比較疏松,孔隙較大,整體表面平整.圖1(B)給出苯胺濃度0.1 mol/L,反應溫度0 ℃,反應時間6 h條件下所得PANI/PTFE復合膜的SEM圖.可以看出,在低溫低濃度下聚苯胺主要以顆粒狀的形式存在,由于苯胺濃度不夠,反應溫度低而不能形成大分子量的聚苯胺,最終生成的小分子量聚苯胺以顆粒的形式在PANI/PTFE復合膜表面生長[圖1(B)].PTFE鏈段中的氟原子提供高電負性,使得在氟原子和苯胺的氨基之間可以形成氫鍵.借助于這種氫鍵,在將膜浸入苯胺單體后,PTFE網(wǎng)狀物的表面有效地吸附了一層苯胺.可以觀察到,在原本PTFE纖維結構的外層包覆生長了一層聚苯胺,得到了一種同軸結構,在圖1(B)插圖中可以觀察到連續(xù)的PANI涂層的中斷并暴露出內(nèi)部的PTFE纖維.

Fig.1 SEM images of PTFE membrane(A) and PANI/PTFE composite membrane(B) Insets: (A) photo of PTFE membnane; (B) magnified image of the area framed in (B).

當反應溫度為25 ℃,反應時間為6 h時,考察PANI/PTFE復合膜表面形貌的變化.由圖2(A)可見,當苯胺濃度為0.1 mol/L時,PANI/PTFE復合膜表面聚苯胺的量較少,聚苯胺主要以顆粒狀團聚在膜表面.當苯胺濃度增加到0.15 mol/L時,PANI/PTFE復合膜表面的聚苯胺量明顯增多,但仍呈顆粒狀[圖2(B)].隨著苯胺濃度的進一步增加,苯胺聚合速率加快,聚苯胺的產(chǎn)率增加; 由圖2(C)可見,PANI/PTFE復合膜表面已全部被聚苯胺覆蓋,孔徑變小,同時觀察到聚苯胺包覆PTFE纖維的同軸結構,聚苯胺也呈現(xiàn)出從顆粒狀到纖維狀轉變的趨勢.當反應時間延長到24 h時,PANI/PTFE復合膜表面的PANI纖維呈現(xiàn)出縱橫交錯的網(wǎng)狀結構,纖維直徑大約為80 nm[圖2(D)],纖維縱橫交錯互相交織形成了大量的空隙,空隙中充滿空氣,形成致密的防水屏障,PANI/PTFE復合膜的靜態(tài)水接觸角也達到最高.

Fig.2 SEM images of PANI/PTFE composite membrane with different aniline concentrationsConcentration of ANI(mol/L): (A) 0.1; (B) 0.15; (C,D) 0.2.Reaction time/h: (A—C) 6; (D) 24.Insets in the upright of (A—D): the contact angles of water droplets on PANI/PTFE composite membrane.Inset in the downright of (D): high-resolution SEM images of PANI nanofibers.

由圖2可見,隨著反應溫度的升高和苯胺濃度的增大,聚苯胺在PANI/PTFE復合膜上從顆粒狀結構向纖維網(wǎng)狀結構變化.PANI/PTFE復合膜的靜態(tài)水接觸角(WCA)從128°增加到151°.當苯胺濃度較低時,苯胺在PTFE基膜上發(fā)生原位聚合的量較少,無法大量形成長鏈狀的聚苯胺纖維結構,這些顆粒狀的聚苯胺使得PANI/PTFE復合膜的粗糙度變小,所以表面接觸角也較小.苯胺的氧化聚合是一個釋放質子的過程,隨著苯胺濃度的提高,反應過程中產(chǎn)生的質子增加,酸性不斷增強,當體系pH<4.6時,反應物主要是苯胺陽離子,酸性越強越有利于苯胺陽離子首-尾相連,生成長鏈PANI,在復合材料表面形成網(wǎng)狀纖維,提高粗糙度.

Fig.3 Infrared spectra of PTFE(a)and PANI/PTFE composite membrane(b)

Fig.4 UV-Vis spectra of PTFE(a) and PANI/PTFE composite membrane(b)

圖4給出PTFE和PANI/PTFE復合膜的紫外-可見吸收光譜.可以看出,PTFE膜無紫外吸收峰; 在340 nm處,聚苯胺復合膜的吸收峰歸屬于PANI長鏈中苯環(huán)上的π-π*電子躍遷,在460 nm處的吸收峰歸屬于醌式聚苯胺π-π*轉變.表明聚苯胺生長在PTFE膜的表面.

2.2 潤濕性

由圖5(A)和(B)可見,純PTFE膜的靜態(tài)水接觸角為105°,為疏水材料,同時表現(xiàn)出超親油性.PANI/PTFE復合膜則顯示出超疏水性,其水接觸角能夠達到151°[圖5(B)].當水與PANI/PTFE復合膜表面接觸時,由于空氣會被困在復合膜表面的微/納米結構中,水滴不會潤濕復合膜的表面而形成Cassie態(tài)[37],使復合膜具有超疏水性[圖5(F)].而三氯甲烷能在PANI/PTFE復合膜上快速鋪展開,PANI/PTFE復合膜表現(xiàn)出超親油性[油接觸角(OCA)為0°,圖5(B)].這是因為油的表面張力通常遠小于水的表面張力.PANI/PTFE復合膜表面的微/納米結構將被低表面能的液體填充而不會存在空氣,從而形成Wenzel狀態(tài)[圖5(G)][38].將PANI/PTFE復合膜浸入水中時,由于PANI/PTFE復合膜表面大部分是液體/空氣界面,液體/固體界面的比例非常小,織物表面會呈現(xiàn)出鏡面狀[圖5(C)],當PANI/PTFE復合膜從水中取出后,其表面保持完全干燥.當PANI/PTFE復合膜與水中的三氯甲烷(蘇丹三染色)接觸時,三氯甲烷在幾秒內(nèi)被完全吸收[圖5(D)和(E)].以上結果表明,PANI/PTFE復合膜具有穩(wěn)定的超疏水性和超親油性.

Fig.5 The wettability of PTFE membrane and PANI/PTFE composite membrane(A,B) Photos of PTFE membrane and PANI/PTFE composite membrane,respectively; (C) the membrane surface appeared mirror-like; (D) removal CHCl3 from water using PANI/PTFE composite membrane; (E) CHCl3 in water was absorbed cleanly by PANI/PTFE composite membrane; (F,G) the diagrams of Wenzel state and Cassie state,respectively.

2.3 油包水乳液分離特性

圖6(A—C)分別為甲苯包水乳液、正己烷包水乳液和三氯甲烷包水乳液的光學顯微鏡圖片和照片.從光學顯微鏡照片可以清楚地觀察到微米級的小水滴均勻地分布在油相中.制備的乳液在靜置24 h后沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象,表明制備的乳液具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.

Fig.6 Optical microscopy images(A1—C1) and photos of the as-prepared emulsion before(A2—C2) and after(A3—C3) standing for 24 h(A1—A3) Water-in-toluene emulsion; (B1—B3) water-in-n-hexane emulsion; (C1—C3) water-in-trichloromethane emulsion.

Fig.7 Separation device(A),photo of emulsion and the collected filtrate(B),optical microscopy images of the emulsion(C) and the filtrate(D)

為了驗證所制備PANI/PTFE復合膜對于油水乳液的實際分離能力,對PANI/PTFE復合膜進行了油包水乳液分離測試,實驗選取三氯甲烷包水乳液,分離裝置如[圖7(A)]所示.將PANI/PTFE復合膜固定在分離裝置中,然后將配制好的乳液快速倒入裝置中,乳液分離實驗在重力驅動下進行.基于PANI/PTFE復合膜的超疏水超親油性,油包水乳液在接觸到PANI/PTFE復合膜后,乳液的穩(wěn)定性被破壞,水相被截留在復合膜上,而油相通過重力作用透過PANI/PTFE復合膜.由圖7可以看到,原油包水乳液為乳白色液體,在光學顯微鏡下可以清楚地觀察到在大面積的油相中有小水滴的存在; 在使用PANI/PTFE復合膜過濾油包水乳液后,得到的濾液為透明澄清的液體,將濾液置于光學顯微鏡下,水相中觀察不到明顯的小油滴的存在,表明PANI/PTFE復合膜乳液分離性能良好.

2.4 循環(huán)使用性能

Fig.8 Recyclability of PANI/PTFE composite membraneInsets: upleft,initial water contact angle of PANI/PTFE composite membrane; uprigt,water contact angle of PANI/PTFE composite membrane after 4 cycles of filtration.

為了測試PANI/PTFE復合膜的循環(huán)使用性能,進行了一系列乳液分離實驗.由圖8可見,PANI/PTFE復合膜的初始通量為6.5 L/(m2·h),其通量在一個循環(huán)中隨過濾次數(shù)增加而逐漸減小,這可能是由黏附在膜上的殘油引起的.在漂洗之后,PANI/PTFE復合膜又完全恢復到初始通量.在經(jīng)過4次循環(huán)過濾后PANI/PTFE復合膜的初始通量及水接觸角都未發(fā)生明顯變化,說明PANI/PTFE復合膜具備較良好的循環(huán)使用性.

2.5 穩(wěn)定性

2.5.1 環(huán)境耐受性 在苛刻條件下的穩(wěn)定性是過濾膜在實際應用中的一個重要指標.為了測試其化學穩(wěn)定性,首先將PANI/PTFE復合膜在各種有機溶劑中浸泡8 h研究PANI/PTFE復合膜的耐溶劑性[圖9(A)].可以看出,PANI/PTFE復合膜在浸入各種有機溶劑(三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、甲苯和異辛烷)中8 h后疏水性沒有明顯改變,表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性.將PANI/PTFE復合膜分別浸沒在70和5 ℃的蒸餾水、室溫下的1 mol/L NaCl,HCl和H2SO4溶液中48 h,PANI/PTFE 復合膜的疏水性依然沒有明顯變化[圖9(B)],表現(xiàn)出良好的耐熱性、耐寒性、耐鹽性和耐酸性.

Fig.9 WCA of PANI/PTFE composite membrane after immersed in various organic solvents at r. t. for 8 h(A) and various aqueous solution for 48 h(B)(A) a.Trichloromethane; b.dichloromethane; c.n-hexane; d.toluene; e.isooctane.(B) a.Water,t=5 ℃; b.water,t=70 ℃; c.1 mol/L NaCl,r.t.; d.1 mol/L HCl,r.t.; e.1 mol/L H2SO4,r.t..

Fig.10 Mechanical stability test of PANI/PTFE composite membrane under mechanical abrasion(A) and WCA of PANI/PTFE composite membrane after cyclic abrasion test(B)Insets in (B): upleft,initial water contact angle of PANI/PTFE composite membrane; upright,water contact angle of PANI/PTFE composite membrane after 50 cycles abrasion tests; downright,photo of PANI / PTFE composite membrane after 50 cycles abrasion tests.

2.5.2 耐摩擦性 對于油水分離材料,涂層的機械穩(wěn)定性是一個很重要的指標,為了測試PANI/PTFE復合膜的涂層穩(wěn)定性,進行了一系列砂紙磨損實驗[圖10(A)].由圖10(B)可以看出,在經(jīng)過20次磨損循環(huán)后PANI/PTFE復合膜依然保持超疏水性,在經(jīng)過50次磨損循環(huán)后,其WCA值均略有下降,但保持在140°以上,表明PANI/PTFE復合膜具有優(yōu)異的耐摩擦性.機械摩擦會使PANI/PTFE復合膜表面的部分PANI脫落,但在聚合過程中苯胺會滲透到PTFE膜的內(nèi)部,使得PANI可以深嵌在PTFE膜的內(nèi)部,即使復合膜表層的PANI受損,也不會影響其分離效果.

3 結 論

采用一種簡便且低能耗的方法制備了PANI/PTFE復合膜.在低溫、低濃度條件下,基體上的聚苯胺呈顆粒狀且含量較少; 隨著反應溫度的升高、苯胺濃度的增大和反應時間的延長,基體表面的聚苯胺形貌的變化過程為顆粒狀→纖維網(wǎng)狀結構.PANI 納米結構與PTFE纖維形成了微納米多級分層結構,使得PANI/PTFE復合膜表現(xiàn)出超疏水超親油性,為油水乳液的分離提供了結構條件和潤濕條件,因此,制備的PANI/PTFE復合膜表現(xiàn)出良好的油水乳液分離能力,在連續(xù)的油水乳液分離過程中,能保持穩(wěn)定的高通量狀態(tài).同時,由于具有優(yōu)異的重復使用性和機械、環(huán)境穩(wěn)定性,PANI/PTFE復合膜有望成為可實際持續(xù)使用的高效溢油清理材料.