季天委

(浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理總站，浙江 杭州 310020)

肥料領(lǐng)域涉及酸堿度測(cè)定的產(chǎn)品主要有有機(jī)肥料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料、水溶肥料等3大類(lèi)產(chǎn)品，其中，水溶肥料主要分為大量元素、中量元素、微量元素、含氨基酸和含腐植酸水溶肥料等5小類(lèi)。酸堿度是肥料產(chǎn)品中要求的技術(shù)指標(biāo)之一。有機(jī)肥料和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(NY 525—2012、GB 18877—2009)中規(guī)定有酸堿度的測(cè)定方法，5類(lèi)水溶肥料酸堿度的測(cè)定均采用NY/T 1973—2010中的方法?？偟膩?lái)看，肥料的酸堿度測(cè)定均采用pH計(jì)法，該方法操作簡(jiǎn)便。在測(cè)定肥料產(chǎn)品的酸堿度時(shí)，浸提劑均采用的是去CO2蒸餾水。水溶肥料酸堿度測(cè)定的樣液提取比率為1∶250，即每測(cè)定一個(gè)平行需要250 mL去CO2蒸餾水，按每個(gè)樣品重復(fù)2個(gè)平行算，則測(cè)定每個(gè)樣品需要消耗500 mL的去CO2蒸餾水。當(dāng)有大批量的水溶肥料樣品需要進(jìn)行酸堿度測(cè)定時(shí)，需要制備大量的去CO2蒸餾水，這為高效率完成檢測(cè)工作帶來(lái)了不小的挑戰(zhàn)。在現(xiàn)行的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3278—2018《腐植酸鈉》中，采用蒸餾水測(cè)定產(chǎn)品中的酸堿度。近年來(lái)，越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)室普遍開(kāi)始使用超純水儀或超純水系統(tǒng)，以更便捷地提供高純度的實(shí)驗(yàn)室用水。為此，本文嘗試用現(xiàn)制現(xiàn)用超純水代替去CO2蒸餾水測(cè)定肥料中的酸堿度。

土壤酸堿度是土壤重要的基本性質(zhì)之一，在耕地質(zhì)量評(píng)價(jià)、重金屬污染防治、土壤酸化治理等方面具有參考意義?，F(xiàn)有的土壤酸堿度測(cè)定主要采用酸度計(jì)法。NY/T 1121.2—2006中規(guī)定土液比為1∶2.5，攪動(dòng)時(shí)間1 min，靜置時(shí)間30 min。酸度計(jì)法操作簡(jiǎn)單，電極在土壤試液中平衡時(shí)即可直接讀取數(shù)據(jù)。但是，電極在不同質(zhì)地土壤樣品浸提液中的平衡時(shí)間不同，容易沉降的土壤樣品所需要的測(cè)定時(shí)間短，而沉降慢的土壤樣品所需要的測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，有些試液的電極讀數(shù)測(cè)定時(shí)間可達(dá)5 min以上。此外，測(cè)定時(shí)間跟待測(cè)土壤樣品的細(xì)度也有關(guān)系：制備的土壤樣品的碾碎細(xì)度不同，會(huì)影響靜置相同時(shí)間的待測(cè)液的澄清度。因此，在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，當(dāng)要測(cè)定大批量的土壤樣品時(shí)，測(cè)試液的靜置時(shí)間很難達(dá)到一致。為此，本研究提出一種攪拌充分混勻、離心后測(cè)定的方法，以縮短電極讀數(shù)測(cè)定時(shí)間，提高測(cè)定效率。同時(shí)，對(duì)用現(xiàn)制現(xiàn)用超純水代替去CO2蒸餾水測(cè)定土壤酸堿度的可行性一并進(jìn)行探討。

1 材料與方法

1.1 供試樣品

有機(jī)肥料樣品8個(gè)，水溶肥料樣品6個(gè)，土壤樣品30個(gè)。

1.2 主要儀器設(shè)備

酸度計(jì)(梅特勒FE20型，帶電極型號(hào)LE438)，離心機(jī)(日立CR21G Ⅲ型)，50 mL離心管。

1.3 去CO2超純水制備

在5 L三角瓶中加入不超過(guò)2/3瓶高度的超純水，置于電爐上加熱煮沸，煮沸30 min后取下，稍冷，用軟木塞封住瓶口，冷卻待用。

1.4 測(cè)定方法

1.4.1 肥料酸堿度測(cè)定

取有機(jī)肥料樣品(樣品1～8)，按照1∶10的樣液提取比率，用玻璃棒攪拌混勻約1 min，靜置30 min；另取水溶肥料樣品(樣品9～14)，按照1∶250的樣液提取比率，攪拌混勻約1 min，靜置15 min。分別以超純水(Ⅰ)和去CO2超純水(Ⅱ)為浸提液，測(cè)定各試液的酸堿度。

1.4.2 土壤酸堿度測(cè)定

采用去CO2超純水作為浸提液，以過(guò)2 mm篩制備的4個(gè)土壤樣品(1～4號(hào))為材料，采用土液比1∶2.5的比例，攪拌1 min，分別靜置30 min、1 h和2 h，測(cè)定上清液的pH值。

采用去CO2超純水作為浸提液，按土液比1∶2.5的比例和1 min的攪拌時(shí)間，采用不同浸提方法處理過(guò)2 mm篩制備的10個(gè)土壤樣品(5～14號(hào))，分別測(cè)定其酸堿度。A法：土液混合后裝入燒杯中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，待其混勻后，用pH計(jì)測(cè)定靜置30 min后的上清液；B法：土液混合后裝入50 mL離心管中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，待其混勻后? 000 r·min-1離心3 min，用pH計(jì)測(cè)定離心后的上清液。攪拌時(shí)間統(tǒng)一為1 min，主要是為了攪拌充分。攪拌方法均采取2步走：先用玻璃棒攪拌至目測(cè)混勻，靜置約1 min，再用玻璃棒攪拌8～10次。

分別使用超純水(Ⅰ)和去CO2超純水(Ⅱ)作為浸提液，按土液比1∶2.5、攪拌時(shí)間1 min，將過(guò)2 mm篩制備的16個(gè)土壤樣品(15～30號(hào))與浸提液于50 mL離心管中混勻，4 000 r·min-1離心3 min，用pH計(jì)測(cè)定離心后的上清液。

2 結(jié)果與分析

2.1 肥料酸堿度測(cè)定結(jié)果對(duì)比

如表1所示，經(jīng)成對(duì)樣本t檢驗(yàn)分析，2種方法測(cè)定的肥料樣品酸堿度結(jié)果無(wú)顯著性差異，且2種方法測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值均小于0.10，滿足規(guī)定允差要求。

表1 不同方法測(cè)定肥料樣品的酸堿度結(jié)果

水溶肥料產(chǎn)品易溶于水，加水?dāng)嚢枞菀壮吻?，用玻璃棒極易攪拌混勻。攪拌方法：用玻璃棒攪拌5～8次，靜置約1 min，再攪拌3～5次，這樣就能充分混勻。有機(jī)肥料難溶于水，用25 mL高型燒杯稱(chēng)取2 g試樣，再加入20 mL超純水，可使操作更簡(jiǎn)便。由于很多有機(jī)肥料產(chǎn)品的質(zhì)地輕，與標(biāo)準(zhǔn)中5 g的稱(chēng)樣量相比，稱(chēng)樣2 g可使操作更簡(jiǎn)便快速些，且加入超純水后也更容易混勻。有機(jī)肥料的具體攪拌方法也適合分2步操作：先用玻璃棒充分?jǐn)嚢杌靹?目測(cè)攪拌混勻程度)，靜置1～2 min后，再攪拌3～5次，這樣就能充分混勻。

2.2 土壤酸堿度測(cè)定結(jié)果對(duì)比

2.2.1 靜置時(shí)間的影響

如表2所示，4個(gè)土壤樣品的酸堿度在不同靜置時(shí)間的測(cè)定結(jié)果有差異：1和2號(hào)樣品(酸性)，其上清液的pH值在靜置1 h后趨于穩(wěn)定；3和4號(hào)樣品(堿性)，其上清液的pH值在2 h內(nèi)較穩(wěn)定。

表2 靜置不同時(shí)間對(duì)4個(gè)樣品土壤酸堿度測(cè)定結(jié)果的影響

2.2.2 浸提方法的影響

如表3所示，測(cè)定結(jié)果經(jīng)成對(duì)樣本t檢驗(yàn)分析，2種浸提方法對(duì)土壤酸堿度測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著影響。采用離心方法的測(cè)定耗時(shí)比靜置30 min大大縮短，可以在很大程度上提高測(cè)試效率。

在傳統(tǒng)的批量測(cè)定土壤樣品時(shí)，很難精確控制每個(gè)樣品的靜置時(shí)間都為30 min，而靜置時(shí)間不同會(huì)對(duì)酸堿度測(cè)定結(jié)果有影響。另外，土壤質(zhì)地也會(huì)影響一定時(shí)間內(nèi)浸提液的沉降程度。土壤樣品在與浸提液充分?jǐn)嚢杌靹蚝箅x心，可以得到穩(wěn)定的上清液，從而得到相對(duì)穩(wěn)定浸提條件下的土壤酸堿度測(cè)試結(jié)果。但要指出的是，由于離心管底部是半球形，因此，要實(shí)現(xiàn)攪拌混勻比高型燒杯條件下略困難，當(dāng)測(cè)定樣品的數(shù)量少于5時(shí)，靜置30 min的方法可能會(huì)更方便。

表3 不同浸提方法對(duì)5～14號(hào)土壤酸堿度測(cè)定結(jié)果的影響

土壤重金屬監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)需要有較準(zhǔn)確的土壤酸堿度測(cè)定結(jié)果。在測(cè)定土壤重金屬項(xiàng)目時(shí)，通常只提供0.250 mm或0.149 mm細(xì)度的土壤試樣。當(dāng)測(cè)定這種土壤試樣的酸堿度時(shí)，采用高型燒杯混勻、靜置30 min測(cè)定上清液pH值的方法是不可靠的。這是因?yàn)?，在該條件下，pH電極達(dá)到飽和平衡的耗時(shí)很長(zhǎng)，從而導(dǎo)致測(cè)試效率過(guò)低。離心的方法可以有效解決這類(lèi)土壤酸堿度測(cè)定結(jié)果不可靠的問(wèn)題。另外，離心方法也適用于大批量細(xì)度2 mm土壤樣品的酸堿度測(cè)定。

值得指出的是，如果實(shí)驗(yàn)室購(gòu)置的酸度計(jì)有測(cè)定土壤樣品的專(zhuān)用電極，則適合采用攪拌充分靜置后直接測(cè)定上清樣的方法。

2.2.3 浸提液的影響

如表4所示，測(cè)定結(jié)果經(jīng)成對(duì)樣本t檢驗(yàn)分析，2種浸提液對(duì)土壤樣品的酸堿度測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著影響。按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，酸性土壤的測(cè)定規(guī)定允差不大于0.1個(gè)pH單位，堿性土壤的測(cè)定規(guī)定允差不大于0.2個(gè)pH單位。本研究的測(cè)定結(jié)果能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 不同浸提液對(duì)15～30號(hào)土壤酸堿度測(cè)定結(jié)果的影響

3 小結(jié)與討論

隨著科技進(jìn)步，以及先進(jìn)儀器設(shè)備的投入使用，實(shí)驗(yàn)室用水在質(zhì)量上和便捷獲取上較10年前有了很大改善。雖然pH計(jì)法測(cè)定酸堿度操作簡(jiǎn)單，但在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)存在可以進(jìn)一步完善的操作。本試驗(yàn)表明，現(xiàn)制現(xiàn)用電阻率18.2 MΩ·cm超純水代替去CO2超純水測(cè)定肥料產(chǎn)品或土壤樣品的酸堿度是可行的，測(cè)定結(jié)果能滿足現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)要求，既節(jié)約能量，又簡(jiǎn)化操作步驟。與隔夜保存的去CO2超純水相比，現(xiàn)制現(xiàn)用超純水更可靠，且保存時(shí)間長(zhǎng)的去CO2超純水，存在吸收其他酸性氣體的風(fēng)險(xiǎn)，有可能使得結(jié)果不可靠。

實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行肥料產(chǎn)品的酸堿度測(cè)定時(shí)通常采用手工攪拌的方式。有機(jī)肥料酸堿度測(cè)定的攪動(dòng)時(shí)間規(guī)定為15 min，但其可操作性不強(qiáng)，實(shí)際檢測(cè)中往往很難真正攪拌這么長(zhǎng)時(shí)間。本研究發(fā)現(xiàn)，只要攪拌充分混勻，即可滿足測(cè)定要求。在25 mL高型燒杯中稱(chēng)取2 g有機(jī)肥料，加入20 mL超純水，用玻璃棒打圈攪拌8～10次，靜置約1 min，再攪拌3～5次，就能完全充分混勻，靜置30 min后，用pH計(jì)測(cè)定上清液的pH值，即為有機(jī)肥料的酸堿度結(jié)果。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料酸堿度測(cè)定時(shí)，靜置時(shí)間可以比規(guī)定的5 min長(zhǎng)一些，以確保上清液澄清。測(cè)定大批量土壤樣品和細(xì)度在0.250 mm及以下的土壤樣品時(shí)，充分?jǐn)嚢璧姆椒梢苑?步走：先用玻璃棒攪拌至目測(cè)混勻，靜置約1 min；再用玻璃棒攪拌8～10次。之后，4 000 r·min-1離心3 min，用pH計(jì)測(cè)定澄清液部分的pH值，即為土壤的酸堿度結(jié)果。