評(píng)過剩吸附量和絕對(duì)吸附量關(guān)系式的不正確性

陳元千，傅禮兵，徐佳倩

（中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

頁(yè)巖吸附氣和煤層吸附氣都是重要的非常規(guī)天然氣資源。該類資源的評(píng)價(jià)依賴于在不同壓力下等溫累積吸附量的計(jì)算和等溫飽和吸附量的確定。不同壓力下的等溫累積吸附量，需要通過吸附儀的測(cè)試資料，利用有關(guān)的計(jì)算方法求得。文獻(xiàn)［1-4］的研究結(jié)果表明，關(guān)于固相對(duì)氣相的吸附問題，只有等溫吸附量、等溫累積吸附量和等溫飽和吸附量，以及描述吸附方程和計(jì)算吸附量的方法，根本不存在所謂的過剩吸附量和絕對(duì)吸附量。兩者之間的關(guān)系式也是不正確的。筆者將通過對(duì)文獻(xiàn)［5-17］提出的所謂過剩吸附量和絕對(duì)吸附量關(guān)系的評(píng)論，讓讀者直接地了解所謂的過剩吸附量和絕對(duì)吸附量關(guān)系式的由來及存在的問題，并進(jìn)行了有關(guān)的對(duì)比性推導(dǎo)和質(zhì)疑性評(píng)論。

1 過剩吸附量和絕對(duì)吸附量關(guān)系式的由來及存在的問題

1.1 Adamson吸附關(guān)系式的不確定性

Adamson 于1976 年發(fā)表了名為《表面物理化學(xué)》的專著［5］，其中的第14 章為氣體和蒸汽在固體上的吸附，在未給出任何理論推導(dǎo)的情況下，對(duì)于多層吸附，作者將固相吸附氣相的質(zhì)量表示為：

應(yīng)當(dāng)指出，作者除對(duì)w說明是固相吸附氣相的質(zhì)量外，其余包括參數(shù)和數(shù)學(xué)符號(hào)均未給予注釋。這正是Adamson 吸附關(guān)系式不確定性的所在。當(dāng)然，筆者也不便于作出任何解釋。

1.2 Donohue和Aranovich吸附關(guān)系式的不正確性

Donohue 和Aranovich 于1998 年 基 于Adamson的吸附關(guān)系式，直接將所謂的多層過剩吸附量［6］表示為：

式中：Γexc為過剩吸附量，g；am為單層吸附能力，但從（2）式分析應(yīng)當(dāng)為固相體積，cm3；ρ為距固體表面y距離的固相密度，g/cm3；y為吸附方向距離，cm；ρb為固相本體（bulk）的密度，g/cm3。

對(duì)于單層吸附（monolayer adsorption），Donohue和Aranovich由（2）式得到：

式中：ρ1為單層固相吸附氣相后的密度，g/cm3。

由（3）式看出，am ρ1為固相吸附氣相后的質(zhì)量，am ρb為固相吸附氣相前的質(zhì)量，兩者的差值為固相吸附氣相的質(zhì)量。Donohue和Aranovich毫無理由將am與ρ1的乘積，即固相吸附氣相后的質(zhì)量稱為絕對(duì)吸附量。這正是絕對(duì)吸附量一詞的由來。由此可以得到Donohue 和Aranovich 所謂的過剩吸附量與絕對(duì)吸附量的關(guān)系式為：

式中：Γabs為絕對(duì)吸附量，g。

讓人不解的是，Donohue 和Aranovich 卻突然將（3）式中固相吸附氣相前的密度ρb錯(cuò)改為氣相的密度ρg，得：

式中：ρg為氣相的密度，g/cm3。

已知表示固相累積吸附氣相的等溫蘭氏方程［1］為：

式中：Q為1 克巖樣等溫累積吸附氣相的體積量，cm3/g；a和b為蘭氏方程常數(shù)；p為吸附壓力，MPa。

由文獻(xiàn)［3］可知，氣相密度與氣相壓力可近似用如下的直線關(guān)系表示：

式中：m為斜率。

Donohue和Aranovich提出，假定（5）式中的ρ1和ρg可分別用（6）式和（7）式表示，因此，將（6）式和（7）式代入到（5）式得：

綜上所述，由（3）式可以看出，固相吸附氣相的質(zhì)量是一個(gè)非常簡(jiǎn)單的關(guān)系式。但因Donohue 和Aranovich 將固相吸附氣相的質(zhì)量，稱為所謂的過剩吸附量，又將am ρ1稱為所謂的絕對(duì)吸附量，因此，為（4）式增添了既難以理解，又感到無奈的神秘色彩。實(shí)事求是地講，Donohue和Aranovich提出的（3）式至（8）式，是一些什么問題都解決不了的虛式，它不能用于求得實(shí)際需要的等溫累積吸附量和等溫飽和吸附量，也沒有任何理論價(jià)值。尤其將ρb錯(cuò)改為ρg得到的（5）式，導(dǎo)致了在中國(guó)熱引的所謂過剩吸附量和絕對(duì)吸附量的關(guān)系式全是完全不正確的。

2 中國(guó)學(xué)者對(duì)Donohue 和Aranovich關(guān)系式的確認(rèn)和引用

盡管Donohue 和Aranovich 提出的過剩吸附量和絕對(duì)吸附量及其關(guān)系式是不正確的，但仍被中國(guó)學(xué)者廣泛的引用。首先是周理等于2000 年提出了與Donohue和Aranovich相同的如下關(guān)系式［7］：

式中：nexc為過剩吸附量，g；va為固相的體積，cm3；ρa(bǔ)為固相吸附氣相之后的密度，g/cm3。

將（9）式改寫為：

由（10）式看出，va ρa(bǔ)表示固相吸附氣相后的質(zhì)量，va ρg表示氣相的質(zhì)量，兩者相減的數(shù)值是沒有任何物理意義的。由于ρa(bǔ)?ρg，va ρg的作用可以忽略不計(jì)。

周理等引用Donohue 和Aranovich 提出的概念，將va和ρa(bǔ)的乘積va ρa(bǔ)稱為絕對(duì)吸附量。于是得到所謂的過剩吸附量與絕對(duì)吸附量的關(guān)系式為：

式中：nabs為絕對(duì)吸附量，g。

若將nabs=va ρa(bǔ)代入（11）式，得中國(guó)學(xué)者常用過剩吸附量和絕對(duì)吸附量的另一表達(dá)式為：

當(dāng)用蘭氏方程的（6）式描述絕對(duì)吸附量時(shí)，由（11）式可得中國(guó)有關(guān)學(xué)者用于計(jì)算過剩吸附量不正確的表達(dá)式為：

應(yīng)當(dāng)指出，在文獻(xiàn)［10-13］中，作者將表示氣體質(zhì)量的va ρa(bǔ)理解為氣體的浮力是不正確的。浮力應(yīng)當(dāng)是質(zhì)量乘以重力加速度，即va ρa(bǔ)g。

在2015 年至2018 年間，中國(guó)的有關(guān)學(xué)者對(duì)利用稱量法如何計(jì)算等溫累積吸附量的方法，發(fā)表了多篇有關(guān)過剩吸附量和絕對(duì)吸附量關(guān)系的文章［7-17］?，F(xiàn)將這些關(guān)系式同Donohue 和Aranovich 的關(guān)系式以對(duì)比形式列于表1。由表1可以看出，不同作者在不同期刊上發(fā)表的關(guān)系式，只是符號(hào)不同，而內(nèi)容完全相同。

3 對(duì)過剩吸附量和絕對(duì)吸附量關(guān)系式對(duì)比性推導(dǎo)和評(píng)論

在表1 中列出了近20 年來在中國(guó)廣泛重視和引用的過剩吸附量和絕對(duì)吸附量的關(guān)系式。但應(yīng)當(dāng)指出，利用這些關(guān)系式，并不能求得等溫吸附量、等溫累積吸附量和等溫飽和吸附量。為了撥亂反正，有必要進(jìn)行如下的對(duì)比性推導(dǎo)和質(zhì)疑性評(píng)論。

在文獻(xiàn)［3-4］中，對(duì)于利用稱重吸附儀測(cè)試的數(shù)據(jù)，確定mc克巖樣累積吸附甲烷氣的質(zhì)量，可用如下質(zhì)量平衡關(guān)系式表示為：

式中：mag為在某穩(wěn)定壓力p下mc克巖樣累積吸附甲烷氣的質(zhì)量，g；mi為在某穩(wěn)定壓力p下向測(cè)試桶累積注入（injecting）甲烷氣的質(zhì)量，g；mfg為在某穩(wěn)定壓力p下測(cè)試桶的空余體積（void volume）內(nèi)自由甲烷氣的質(zhì)量，g；mt為在某穩(wěn)定壓力p下稱重法測(cè)試的總質(zhì)量，g；mb為測(cè)試桶（barrel）的質(zhì)量，g；mc為測(cè)試巖樣（core sample）的質(zhì)量，g；vtv為測(cè)試桶內(nèi)的空余體積（void volume），cm3；ρg為空余體積內(nèi)自由甲烷氣的密度，g/cm3；γg為甲烷氣的相對(duì)密度，dim；Z為空余體積內(nèi)自由甲烷氣的偏差因子，dim；T為氣體的絕對(duì)溫度，K。

將甲烷氣的相對(duì)密度γg=0.553 8 代入（17）式得：

根據(jù)氣體分子物理學(xué)，任何氣體的質(zhì)量除以其分子量，等于該氣體的摩爾量。因此，將（14）式除以甲烷氣的分子量，得mc克巖樣累積吸附甲烷氣的摩爾量為：

表1 不同作者發(fā)表的過剩吸附量與絕對(duì)吸附量關(guān)系式Table1 Relational expressions of excess adsorption capacity and absolute adsorption capacity published by different authors

式中：nag為累積吸附甲烷氣的摩爾量，mol；M為甲烷氣的分子量，g/mol。

再由（19）式除以測(cè)試巖樣的質(zhì)量mc，可得1 克巖樣累積吸附甲烷氣的摩爾量為：

式中：Ω為1 克巖樣累積吸附甲烷氣的摩爾量，mol/g。

根據(jù)Avogadro（阿伏加德羅）定律［18］，1 摩爾的任何氣體，在絕對(duì)溫度為273.15 K 和絕對(duì)壓力為1 atm（0.101 MPa）的條件下，占有的氣體體積均為22 414 cm3。由于氣體體積與溫度成正比，因此，1摩爾的任何氣體在293 K 和0.101 MPa 的地面標(biāo)準(zhǔn)條件下應(yīng)占有的體積均為24 056 cm3。對(duì)此摩爾體積常數(shù)可稱為Avogadro 常數(shù)，并表示為CA=24 056 cm3/mol。因此，1 克巖樣累積吸附甲烷氣的體積量為：

式中：Q為1 克巖樣累積吸附甲烷氣的體積量，cm3/g或m3/t。

將甲烷氣分子量M=16.043 g/mol 和CA值代入（21）式，計(jì)算1克巖樣累積吸附甲烷氣的體積量為：

由以上對(duì)比性推導(dǎo)可以看出，利用稱重測(cè)試儀測(cè)試的資料，通過（14）式可計(jì)算得到mc克巖樣累積吸附甲烷氣的質(zhì)量。盡管表1中所列出的關(guān)系式與（14）式形式相同，但內(nèi)涵是完全不同的。難道可以將mag和mi分別理解為過剩吸附量和絕對(duì)吸附量嗎？這顯然是不可以的。由本文的（14）式可以計(jì)算1 克巖樣累積吸附甲烷氣的質(zhì)量、摩爾量和體積量，而表1 中所列的關(guān)系式只是一個(gè)虛構(gòu)的而不可使用的關(guān)系式。試問，連什么是過剩吸附量和絕對(duì)吸附量的定義都沒有，而且兩者的含義都說不清楚，難道能得到正確的關(guān)系式嗎？應(yīng)用該關(guān)系式能求得需要的等溫吸附量和等溫累積吸附量，以及評(píng)價(jià)頁(yè)巖和煤層吸附氣資源量所需的等溫飽和吸附量嗎？答案是否定的。在參考文獻(xiàn)［2-4］中已經(jīng)提出了相應(yīng)的計(jì)算方法。最后還想指出，Donohue 和Aranovich，以及表1中的不同作者，用蘭氏方程表示ρ1值，以及用于計(jì)算絕對(duì)吸附量，是沒有任何理論依據(jù)的，也只是想找一個(gè)解決問題的辦法而已，但此辦法事實(shí)上是行不通的。

4 結(jié)論

通過上述對(duì)比、分析和推證表明，Donohue 和Aranovich 于1998 年引用Adamson 不正確的固相吸附氣相的質(zhì)量平衡關(guān)系式，在沒有任何物理定義的條件下，首次提出了過剩吸附量和絕對(duì)吸附量?jī)蓚€(gè)偽名詞，以及兩者之間的關(guān)系式。此關(guān)系式于2000年被周理等予以引用。其后，在2015 年至2018 年間，又被連續(xù)引用，先后在中國(guó)的一些重點(diǎn)期刊上發(fā)表了多篇文章，足見其影響之深刻。由對(duì)比性推證表明，固相吸附氣相質(zhì)量的關(guān)系式，根本不是什么所謂的過剩吸附量和絕對(duì)吸附量問題。過剩吸附量和絕對(duì)吸附量是作者人為提出的兩個(gè)偽名詞，兩者之間的關(guān)系式是牽強(qiáng)附會(huì)不正確的。從固相對(duì)氣相的吸附機(jī)理而言，只存在等溫吸附量、等溫累積吸附量和等溫飽和吸附量，根本不存在所謂的過剩吸附量和絕對(duì)吸附量。請(qǐng)問提出和引用過剩吸附量和絕對(duì)吸附量關(guān)系式的作者，對(duì)此做何考慮？應(yīng)當(dāng)指出，某些學(xué)者利用蘭氏方程表示絕對(duì)吸附量是沒有任何依據(jù)的。表1 中所列的符號(hào)不同，而內(nèi)容完全相同的過剩吸附量和絕對(duì)吸附量關(guān)系式是不正確的，也不能用于吸附理論的分析和實(shí)際上的應(yīng)用。由Donohue 和Aranovich 提出并命名為過剩吸附量和絕對(duì)吸附量的關(guān)系式，是如此的簡(jiǎn)單，問題又是如此的突出。但經(jīng)Donohue 和Aranovich冠以非常規(guī)的名稱后，使得關(guān)系式增添了濃濃的神秘色彩，讓人既懷疑又無奈。其實(shí)它說明不了什么問題，也解決不了什么問題。但卻讓一些學(xué)者如此入迷和追求，值得令人思考。