工業(yè)廢水處理及回收鋅的工藝探討

王 雷

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺(tái)264109）

2019年4月20日，在唐山市召開(kāi)的京津冀冶金工業(yè)固廢治理及鉛鋅資源綜合利用高峰論壇上，中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)會(huì)長(zhǎng)陳全訓(xùn)說(shuō)，在我國(guó)鋅資源利用中約60%用于鋼鐵鍍鋅，初步估算年消耗鋅資源約7 000kt，國(guó)內(nèi)礦產(chǎn)鋅約4 200kt，二次物料鋅資源回收約1 400kt，其余超過(guò)1 000kt的缺口需要依靠從國(guó)外進(jìn)口鋅精礦或鋅錠來(lái)補(bǔ)充[1]。因此，從二次資源中回收鋅成為當(dāng)今鋅資源綜合利用研究的熱點(diǎn)之一。

鋅冶煉主要有火法和濕法兩種冶煉工藝，濕法煉鋅是當(dāng)今世界最主要的煉鋅方法，其產(chǎn)量占世界總鋅產(chǎn)量的85%以上[2]。在鋅冶煉過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生各種含鋅、鐵的酸性廢水，在處理廢水的同時(shí)回收鋅資源具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。處理此類酸性廢水的方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、氧化還原法和吸附法[3]。中和沉淀法是在含重金屬?gòu)U水中加入堿，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀，然后實(shí)現(xiàn)分離。由于該法操作簡(jiǎn)單，是廢水處理目前常用的方法。

筆者采用空氣氧化法將廢水中的Fe2+氧化成Fe3+，再添加石灰除去Fe3+，固液分離后的濾液與碳酸鈉反應(yīng)，過(guò)濾干燥后得到高純度的碳酸鋅產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑、儀器及設(shè)備

1）主要試劑。石灰（工業(yè)級(jí)）、碳酸鈉（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），試驗(yàn)用水為去離子水。

2）儀器及設(shè)備。TP310型pH分析儀、梅特勒-托利多PL602E型電子天平、6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）、JJ-1型電動(dòng)攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵、SB-988型氧氣泵、101A-1B型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 試驗(yàn)廢水

試驗(yàn)廢水為山東恒邦冶煉股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱恒邦冶煉）污水處理車間的工業(yè)廢水，其主要成分的質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。

表1 工業(yè)廢水主要成分質(zhì)量濃度（ρ） mg/L

1.3 試驗(yàn)原理

工業(yè)廢水除鐵沉鋅主要分兩個(gè)階段進(jìn)行，分別為氧化沉淀除鐵和中和沉淀提鋅。

1）氧化沉淀除鐵：用石灰調(diào)節(jié)廢水至一定的pH值，用空氣把廢水中的Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+水解生成Fe(OH)3沉淀，主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2）中和沉淀提鋅：利用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液至一定的pH值，碳酸鈉與鋅離子反應(yīng)生成碳酸鋅沉淀，主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

1.4 試驗(yàn)方法

通過(guò)對(duì)恒邦冶煉廢水車間的工業(yè)廢水除鐵和提鋅進(jìn)行試驗(yàn)考察，確定廢水處理的最佳工藝條件。試驗(yàn)方法如下：

1）氧化沉淀除鐵。取一定量的工業(yè)廢水，以不同的流量通入空氣，再一邊攪拌一邊緩慢加入石灰調(diào)節(jié)溶液pH值為3.5，反應(yīng)4 h，干過(guò)濾。保留濾液，所得濾渣用水洗滌并于100 ℃干燥至恒量。

2）沉淀提鋅。取上述濾液一邊攪拌一邊緩慢加入碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為7.5，反應(yīng)30 min，干過(guò)濾。保留濾液，所得濾渣用水洗滌并于100 ℃干燥至恒量。

3）測(cè)定分析。主要對(duì)濾液及濾渣中Fe和Zn的含量采用ICP-AES測(cè)定。根據(jù)試驗(yàn)反應(yīng)前后廢水中鐵離子和鋅離子的質(zhì)量濃度計(jì)算除鐵率和鋅損失率；根據(jù)除鐵后溶液和提鋅后溶液中鋅離子的質(zhì)量濃度計(jì)算沉鋅率。

工業(yè)廢水回收鋅工藝流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 工業(yè)廢水回收鋅工藝流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化沉淀除鐵

2.1.1 pH值的影響

取4份800 mL工業(yè)廢水分別置于2 L燒杯中，以20 mL/min的流量向溶液中通入空氣，一邊攪拌一邊依次加入不同質(zhì)量的石灰調(diào)節(jié)pH值為3.0，3.5，4.0，4.5。反應(yīng)4 h，干過(guò)濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 pH值對(duì)石灰除鐵的影響

由表2可以看出：鐵去除率和鋅損失率都隨著pH值的升高而升高。當(dāng)pH值從3.0升高到3.5時(shí)，鐵去除率從46.29%升高到99.54%；當(dāng)pH值從3.5升高到4.5時(shí)，鐵去除率從99.54%升高到99.82%，增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩。這是由于隨著溶液pH值的升高，F(xiàn)e2+被空氣中的氧氣大量氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+水解生成氫氧化鐵沉淀；當(dāng)pH=3.5時(shí)，溶液中的絕大部分Fe2+被氧化成Fe3+，進(jìn)而水解生成大量沉淀；隨著石灰的不斷加入，溶液pH值繼續(xù)升高，溶液中鐵離子的質(zhì)量濃度較低，氧化-水解生成的氫氧化鐵沉淀較少，導(dǎo)致除鐵率增加緩慢。溶液pH值從3.0升高到4.5，鋅損失率呈大幅增加的趨勢(shì)，由0.38%逐步升高到27.46%，主要有2個(gè)原因：①溶液中生成的氫氧化鐵沉淀具有吸附作用，溶液中一部分鋅離子吸附在氫氧化鐵表面沉淀析出；②隨著pH值升高，特別是pH值大于4.0 時(shí)，溶液中部分鋅離子水解生成氫氧化鋅沉淀，導(dǎo)致溶液pH值越高，鋅離子損失率越大。綜合考慮，選擇氧化沉淀除鐵的pH值為3.5，在除去工業(yè)廢水中鐵量最大化的同時(shí)盡量保持鋅的損失率較低。

2.1.2 空氣流速的影響

取4份800 mL工業(yè)廢水分別置于2 L燒杯中，分別以0，10，20，30 mL/min的流量向溶液中通入空氣，一邊攪拌一邊依次加入石灰調(diào)節(jié)pH值為3.5。反應(yīng)4 h，干過(guò)濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 空氣流速對(duì)石灰除鐵的影響

由表3可以看出：隨著空氣流速的增加，鐵去除率逐漸增加，鋅損失率則變化不大，最高僅為2.50%。當(dāng)空氣流速為20 mL/min時(shí)，鐵去除率達(dá)到99.54%，此時(shí)再增大空氣流速，鐵去除率變化不明顯。通入空氣的量對(duì)氧化工業(yè)廢水中的Fe2+為Fe3+進(jìn)而沉淀除鐵起著重要作用。工業(yè)上常用羅茨風(fēng)機(jī)向反應(yīng)槽或反應(yīng)釜鼓入空氣，空氣流速越大消耗電量越多，因此考慮到節(jié)約成本，選用空氣流速20 mL/min較為合適。

2.1.3 氧化反應(yīng)時(shí)間的影響

取4份800 mL工業(yè)廢水分別置于2 L燒杯中，以20 mL/min的流量向溶液中通入空氣，一邊攪拌一邊依次加入適量的石灰調(diào)節(jié)pH值為3.5。分別反應(yīng)2，3，4，5 h，干過(guò)濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)石灰除鐵的影響

由表4可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵去除率呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，鋅損失率呈現(xiàn)略微增大的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，鐵去除率達(dá)到99.54%，此時(shí)再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鐵去除率變化不明顯。反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水除鐵的影響較大，反應(yīng)時(shí)間較短，F(xiàn)e2+氧化不完全；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)又會(huì)造成能源的浪費(fèi)。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為4 h較為合適。

2.1.4 氧化沉淀除鐵的最佳反應(yīng)條件

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，選擇最佳的反應(yīng)條件考察氧化沉淀除鐵的穩(wěn)定性。取4份800 mL工業(yè)廢水分別置于2 L燒杯中，以20 mL/min的流量向溶液中通入空氣，一邊攪拌一邊依次加入適量的石灰調(diào)節(jié)pH值為3.5。反應(yīng)4 h，干過(guò)濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氧化沉淀除鐵試驗(yàn)穩(wěn)定性考察

由表5可以看出：試驗(yàn)進(jìn)行4次重復(fù)性試驗(yàn)，鐵的去除率都大于99%，鋅的損失率都小于3%。這說(shuō)明采用氧化沉淀除去工業(yè)廢水中鐵的方法穩(wěn)定性較好，具有一定的工業(yè)應(yīng)用參考價(jià)值。

2.2 沉淀提鋅

2.2.1 沉淀劑種類的影響

取4份800 mL除鐵后的溶液[ρ(Zn)=510.9 mg/L]，一邊攪拌一邊依次加入不同沉淀劑調(diào)節(jié)pH值為7.5。反應(yīng)0.5 h，干過(guò)濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同沉淀劑對(duì)沉淀提鋅的影響

由表6可以看出：4種沉淀劑對(duì)鋅沉淀都具有較好的效果，沉鋅率最低為83.93%，最高為99.60%。采用石灰作沉淀劑時(shí)濾渣中鋅含量最低，僅為5.62%，原因是除鐵后濾液中含有大量的硫酸根離子，硫酸根離子與石灰生成微溶于水的硫酸鈣，從而增加了濾渣的質(zhì)量。采用硫化鈉作沉淀劑，硫離子和溶液中的其他金屬離子也生成沉淀增加了濾渣的質(zhì)量，致使濾渣中鋅含量較低，且硫化鋅顆粒較細(xì)，很難過(guò)濾。采用碳酸鈉和氫氧化鈉作沉淀劑，沉鋅率和濾渣中的鋅含量相當(dāng)，沉淀提鋅的效果最好。

為使沉淀提鋅的效果達(dá)到最好，同時(shí)降低沉淀劑的成本，選擇碳酸鈉作為提取鋅的沉淀劑。

2.2.2 pH值的影響取4份800 mL除鐵后的溶液[ρ(Zn)=510.9 mg/L]，一邊攪拌一邊依次加入不同質(zhì)量的碳酸鈉沉淀劑調(diào)節(jié)pH值分別為6.0，7.0，7.5，8.0。反應(yīng)30 min，干過(guò)濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析，分析結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 不同pH值對(duì)沉淀提鋅的影響

由表7可以看出：隨著pH值的升高，沉鋅率先增大后趨于穩(wěn)定。加入沉淀劑較少時(shí)，溶液pH值低于7.5，少量碳酸鈉與溶液中的H+反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w；隨著碳酸鈉加入量的增加，溶液的pH值逐漸升高，大部分碳酸鈉與溶液中的Zn2+反應(yīng)生成碳酸鋅沉淀，當(dāng)溶液的pH值為7.5時(shí)，沉鋅率達(dá)到最大；繼續(xù)加入碳酸鈉，溶液中的大部分Zn2+已與CO32-反應(yīng)生成沉淀，溶液pH值繼續(xù)升高，但沉鋅率無(wú)顯著性增加。為獲得較高的沉鋅率，同時(shí)節(jié)約碳酸鈉用量，選擇用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.5最佳。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

取4份800 mL除鐵后的溶液[ρ(Zn)=510.9 mg/L]，一邊攪拌一邊依次加入適量的碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7.5。分別反應(yīng)10，20，30，40 min，干過(guò)濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析，分析結(jié)果見(jiàn)表8。

由表8可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，沉鋅率呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，碳酸鈉與溶液中的Zn2+反應(yīng)不完全；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，碳酸鈉與溶液中的Zn2+反應(yīng)較為完全，生成的碳酸鋅較多，鋅的回收率較高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30 min時(shí)，溶液中的Zn2+含量較低，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鋅的回收率不再明顯增加。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間30 min最佳。

表8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉淀提鋅的影響

3 結(jié)論

1）含鋅、鐵的工業(yè)廢水氧化沉淀除鐵的最佳反應(yīng)條件為：pH值3.5，空氣通入流速20 mL/min，反應(yīng)時(shí)間4 h，此時(shí)鐵去除率為99.54%，鋅損失率為2.50%。

2）氧化沉淀除鐵后的工業(yè)廢水沉淀提鋅較適宜的沉淀劑為碳酸鈉，最佳反應(yīng)條件為：pH值7.5，反應(yīng)時(shí)間30 min，此時(shí)沉鋅率為99.60%；干燥后沉淀中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.03%，折合碳酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.77%。

3）鋅冶煉過(guò)程產(chǎn)生的含鋅、鐵的工業(yè)廢水經(jīng)過(guò)氧化沉淀除鐵、沉淀提鋅處理，該工藝不僅簡(jiǎn)單易控，生產(chǎn)成本較低，還以碳酸鋅的形式回收鋅，廢水實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，變廢為寶。