姚衛(wèi)琴 石紅翠 張博 毛祖秋 宋利青 馬國(guó)章

(山西省應(yīng)用化學(xué)研究所(有限公司) 涂裝高分子功能材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山西太原 030027)

單組分濕固化聚氨酯膠黏劑是利用聚合物中游離活性基團(tuán)—NCO與大氣中的水汽或粘接基材上的活潑氫原子發(fā)生反應(yīng),從而達(dá)到粘接目的的一類(lèi)膠黏劑[1-2]。但聚氨酯膠黏劑耐高溫性能和粘結(jié)性能欠佳,需通過(guò)改性加以改善。

有文獻(xiàn)報(bào)道,將有機(jī)硅(一般為端基或側(cè)基帶有活性基團(tuán)的聚硅氧烷)引入聚氨酯分子鏈上可以有效地改善膠膜的耐水性和耐熱性[3-6],但由于有機(jī)硅與聚氨酯的相容性差,導(dǎo)致了膠黏劑力學(xué)性能降低。而使用小分子的硅烷偶聯(lián)劑改性濕固化聚氨酯,將少量NCO基轉(zhuǎn)化為可水解的烷氧基硅烷基團(tuán)(Si—OR),可以提高聚氨酯膠黏劑的粘結(jié)性能[7]。

在前期的研究基礎(chǔ)上[8],本研究在聚氨酯預(yù)聚體中添加不同用量的硅烷偶聯(lián)劑得到一系列改性單組分濕固化聚氨酯膠黏劑,研究KH-550用量對(duì)單組分濕固化聚氨酯膠黏劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚氧化丙烯二醇(N220,Mn=2 000),工業(yè)級(jí),江蘇鐘山化工有限公司;二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50),工業(yè)級(jí),萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;1,2-丙二醇(PG),工業(yè)級(jí),天津市富宇精細(xì)化工有限公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),工業(yè)級(jí),江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司;雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE),試劑級(jí),北京油化精細(xì)化工研究所。

1.2 單組分濕固化聚氨酯膠黏劑的制備

首先將聚醚N220加入四口燒瓶中,于100～120 ℃下真空脫水2～3 h,然后冷卻到50 ℃,加入MDI-50,控制異氰酸酯指數(shù)R(NCO/OH摩爾比)為3.5,于65 ℃反應(yīng)1 h,加入PG繼續(xù)反應(yīng)2 h,將反應(yīng)溫度降至室溫,采用二正丁胺-甲苯法測(cè)定NCO基質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7.0%時(shí),分別加入基于預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、1%、2%、3%、4%和5%的KH-550,常溫下攪拌1 h后,加入適量的DMDEE于50 ℃保溫并攪拌4 h,密封出料,得到KH-550改性的單組分濕固化聚氨酯膠黏劑系列樣品。

1.3 分析測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)用美國(guó)Nicolet公司Avatar 360型FT-IR光譜儀測(cè)定,掃描32次,分辨率4 cm-1,在KBr壓片上涂膜除溶劑后測(cè)試。

黏度測(cè)試采用NDJ-79旋轉(zhuǎn)黏度測(cè)定儀,測(cè)試溫度為(25±0.5)℃。

表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間測(cè)試:室溫下,將0.05 g本實(shí)驗(yàn)制得的聚氨酯膠黏劑均勻涂抹到不銹鋼板材上(25 mm×12.5 mm),記錄膠層表面由有黏性變?yōu)椴徽车臅r(shí)間(表干時(shí)間)和膠層完全固化所需要的時(shí)間(實(shí)干時(shí)間)。

剝離強(qiáng)度的測(cè)試:室溫下,將實(shí)驗(yàn)中制得的聚氨酯膠黏劑均勻涂抹到水曲柳板上,粘附到聚氯乙烯(PVC)皮革條上,參照GB/T 2791—1995測(cè)試膠黏劑的剝離強(qiáng)度。初始剝離強(qiáng)度在3 h后測(cè)定,最終剝離強(qiáng)度在7 d后測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的FT-IR表征

對(duì)合成的聚氨酯膠黏劑進(jìn)行表征,圖1為KH-550加入量為預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)的單組分濕固化聚氨酯膠黏劑的紅外譜圖。

圖1 聚氨酯膠黏劑的紅外譜圖

2.2 KH-550用量對(duì)聚氨酯膠黏劑黏度的影響

本實(shí)驗(yàn)加入KH-550對(duì)單組分濕固化聚氨酯膠黏劑進(jìn)行改性,考察了KH-550用量對(duì)膠黏劑黏度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 KH-550用量對(duì)膠黏劑黏度的影響

由圖2可見(jiàn),隨著KH-550加入量的增加,膠黏劑黏度不斷提高。這是因?yàn)镵H-550與NCO基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu),隨著KH-550用量的增加,體系的分子量增加,使得體系黏度增大[9]。如果膠黏劑黏度太大,流動(dòng)性變差,不利于施膠。因此，從黏度方面考慮,KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)以1%～2%為宜,此時(shí)膠黏劑流動(dòng)性較好。

2.3 KH-550用量對(duì)聚氨酯膠黏劑固化時(shí)間的影響

表1為KH-550用量對(duì)單組分濕固化聚氨酯膠黏劑固化時(shí)間的影響。

表1 KH-550用量對(duì)膠黏劑固化時(shí)間的影響

由表1可見(jiàn),隨著KH-550用量的增加,膠黏劑的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間逐漸減少,這是由于KH-550水解生成硅醇交聯(lián)固化,同時(shí)異氰酸酯基也與水反應(yīng),兩者協(xié)同作用加快了聚氨酯膠黏劑的表干與實(shí)干速率。實(shí)際使用中,客戶(hù)要求膠黏劑的表干時(shí)間不超過(guò)30 min、實(shí)干時(shí)間不超過(guò)24 h,所以KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%均滿足要求。

2.4 KH-550用量對(duì)聚氨酯膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響

采用單組分濕固化聚氨酯膠黏劑粘接PVC皮革與水曲柳板材,KH-550用量對(duì)其初粘和終粘后的T型剝離強(qiáng)度的影響見(jiàn)表2。

表2 KH-550用量對(duì)膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響

由表2可見(jiàn),隨著KH-550用量的增加,膠黏劑初始剝離強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而最終剝離強(qiáng)度先增大后減小。初始剝離強(qiáng)度的增大是因?yàn)殡S著KH-550用量的增加,形成部分以KH-550封端的聚氨酯結(jié)構(gòu),這樣膠黏劑固化時(shí)會(huì)形成部分Si—O—Si的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而提高其剝離強(qiáng)度。而最終剝離強(qiáng)度變化可能與聚氨酯的微相分離程度有關(guān),一定的微相分離有利于提升其力學(xué)性能,但是如果微相分離程度過(guò)大,軟段和硬段之間相互作用力減弱,反而會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能下降[10]。隨著KH-550的加入,硬段含量增加,硬段聚集更加緊密,氫鍵作用加強(qiáng),增加了硬段和軟段的微相分離程度,聚氨酯的力學(xué)性能提高,表現(xiàn)為最終剝離強(qiáng)度的增大。當(dāng)KH-550用量進(jìn)一步增加時(shí),軟段與硬段的相分離程度過(guò)大,軟段與硬段之間的作用力減小,最終剝離強(qiáng)度變小。其中,KH-550用量為2%、3%、4%和5%時(shí)初始剝離強(qiáng)度較好,KH-550用量為2%時(shí)最終剝離強(qiáng)度最好,達(dá)到PVC破壞的程度。

3 結(jié)論

(1)KH-550的加入使得膠黏劑黏度增大,縮短了單組分濕固化聚氨酯膠黏劑的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間,提高了膠黏劑的粘接強(qiáng)度。

(2)當(dāng)KH-550的加入量為預(yù)聚物質(zhì)量的2%時(shí),膠黏劑的黏度適中,固化時(shí)間較快,用于PVC皮革條與水曲柳板材的粘接時(shí),剝離強(qiáng)度可達(dá)PVC破壞的程度。