張雷

摘 要：本文采用陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定水中的鈷，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)確定方法的檢出限為0.1μg/L、測(cè)定下限為0.4μg/L;通過(guò)平行6次測(cè)定地表水、海水、污水3種不同類型水體樣品及對(duì)應(yīng)加標(biāo)樣品確定方法的精密度為8.5%～23.4%;加標(biāo)回收率為89.5%～92.7%。

關(guān)鍵詞：陽(yáng)極溶出伏安法;精密度;準(zhǔn)確度;檢出限

中圖分類號(hào)：S-3 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20200330008

鈷是人體和植物的必需微量元素，天然水中鈷含量較低，有色金屬冶煉廠和加工廠等企業(yè)的廢水中常含高濃度的鈷。當(dāng)鈷含量達(dá)到一定量時(shí)，會(huì)對(duì)水質(zhì)的色、嗅、味等性狀產(chǎn)生影響，并對(duì)人體有中毒、致癌作用。當(dāng)前在飲用水地表水源、地下水、土壤監(jiān)測(cè)的污染狀況調(diào)查中均涉及到鈷的測(cè)定[3]。

1 溶出伏安法簡(jiǎn)介

溶出伏安儀是在極譜分析基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，工作電極為滴汞、懸汞電極和各種碳電極，原理是通過(guò)電解將電解液中的極微量成分濃縮在電極上，再以反向電位進(jìn)行掃描，使該成分溶出并記錄伏安曲線。靈敏度比經(jīng)典極譜法提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，根據(jù)溶出過(guò)程的氧化、還原反應(yīng)分陽(yáng)極溶出和陰極溶出。

陽(yáng)極溶出伏安法（ASV）首先發(fā)明于19世紀(jì)20年代，并于1959年為其發(fā)明者Jaroslav Heyrovsky贏得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。陽(yáng)極溶出伏安法過(guò)程簡(jiǎn)單，將還原電勢(shì)施加于工作電極，當(dāng)電極電勢(shì)超過(guò)某種金屬離子的析出電勢(shì)時(shí)，溶液中被分析的金屬離子還原為金屬電鍍于工作電極表面，電勢(shì)施加時(shí)間越長(zhǎng)，還原出來(lái)電鍍于電極表面（被稱為“沉積”或“積累”過(guò)程）的金屬越多，當(dāng)足夠的金屬鍍于工作電極表面，向工作電極以恒定速度增加電勢(shì)，金屬將在電極上溶出（氧化）。對(duì)于給定電解質(zhì)溶液和電極，每種金屬都有特定的氧化或溶出反應(yīng)電壓，該過(guò)程釋放出的電子形成峰值電流。測(cè)量該電流并記錄相應(yīng)電勢(shì)，根據(jù)氧化發(fā)生的電勢(shì)值來(lái)識(shí)別金屬種類，并通過(guò)氧化電勢(shì)的差異同時(shí)測(cè)量多種金屬。樣品離子濃度的計(jì)算，是通過(guò)計(jì)算電流峰高或峰面積與相同條件下的標(biāo)準(zhǔn)溶液相比較得出。

陽(yáng)極溶出伏安分析技術(shù)使得樣品中很低濃度的金屬都能夠被快速檢測(cè)出來(lái)，并有良好精密度，能同時(shí)進(jìn)行多組分的測(cè)定，且不需要太貴重的儀器，是很有用的高靈敏分析方法。

2 方法比較

目前實(shí)驗(yàn)室測(cè)定鈷的方法主要有原子吸收法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[2]、分光光度法[4]等。

2.1 原子吸收法

是基于待測(cè)元素的基態(tài)原子蒸汽對(duì)其特征譜線的吸收，由特征譜線的特征和譜線被減弱的程度對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行定性定量分析的一種儀器分析方法。該方法較為成熟，但是儀器耗材較為昂貴，且方法受基體影響較大。

2.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

該法通過(guò)等離子體使樣品汽化，之后通過(guò)質(zhì)譜對(duì)分離出來(lái)的待測(cè)離子進(jìn)行測(cè)定。此法檢出限低，線性范圍寬，靈敏度高，選擇性好，可同時(shí)分析多種元素，但價(jià)格昂貴，且易受外界環(huán)境干擾。

2.3 分光光度法

分光光度法是基于待測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處或特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)光的吸光度或發(fā)光強(qiáng)度而建立起來(lái)的定性以及定量分析的方法。該法具有操作簡(jiǎn)單、快速，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件較溫和，分析成本低，容易普及，不足之處在于干擾因素多，選擇性差。

本文采用極譜儀標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行分析測(cè)定，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)確定了方法的檢出限、測(cè)定下限、精密度及準(zhǔn)確度，確立了水中鈷的測(cè)定方法—陽(yáng)極溶出伏安法。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后酸化，在pH8.0～9.5的氨水-氯化銨緩沖溶液中，丁二酮肟與水中鈷于-0.60V恒壓下在懸汞電極上反應(yīng)生成具有吸附作用的配合物，其特征峰電位為-1.08V。經(jīng)富集后，當(dāng)電極電位均勻地由-0.80V向-1.30V掃描時(shí)，富集在電極上的鈷配合物繼續(xù)還原。利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的電流，根據(jù)所得到的伏安曲線計(jì)算樣品中鈷的含量。

3.2 實(shí)驗(yàn)材料

3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸溶液（1+99）：1體積硝酸與99體積水混勻;氨水溶液（1+3）：1體積氨水與3體積水混勻;氯化銨溶液（54g/L）：稱取5.4g氯化銨與100mL水混勻;丁二酮肟乙醇溶液：稱取0.05g丁二酮肟與100mL乙醇混勻;鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液：汞>99.999%，氮?dú)?99.999%;濾膜：0.45μm。

3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

極譜儀：懸汞電極、鉑絲輔助電極和Ag/AgCl參比電極;pH計(jì)：測(cè)量范圍0.00～14.00;一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。

3.3 測(cè)定步驟

準(zhǔn)確量取10.0mL樣品于反應(yīng)池中，加入0.5mL氯化銨溶液，用氨水溶液調(diào)節(jié)體系pH值在8.0～9.5之間后，加入0.1mL的丁二酮肟乙醇溶液，混勻待測(cè)。設(shè)置好儀器參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，記錄鈷的峰電流值，參考本底測(cè)定值選擇并加入合適的鈷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液后，測(cè)定并記錄鈷的峰電流值。

3.4 結(jié)果與討論

3.4.1 檢出限、檢出下限的測(cè)定

根據(jù)HJ 168-2010檢出限測(cè)定方法，對(duì)含鈷濃度為200ng/L的樣品平行測(cè)定7次，得出方法檢出限、測(cè)定下限[1]如表1。

由表1可知，方法檢出限為0.1μg/L，測(cè)定下限為0.4μg/L。

3.4.2 精密度與準(zhǔn)確度

選用地表水、海水、廢水3種類型水體樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定及加標(biāo)樣品測(cè)定，測(cè)得精密度、準(zhǔn)確度結(jié)果如表2。

由表2可知，3種類型水體樣品所測(cè)定精密度為8.5%～23.4%，加標(biāo)樣品回收率為89.5%～92.7%。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

利用陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定水體中的鈷元素，具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)生廢液便于回收，樣品不受基體干擾，精密性高、準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)。

通過(guò)一些列實(shí)驗(yàn)確定了方法檢出限為0.1μg/L，測(cè)定下限為0.4μg/L;3種類型水體樣品所測(cè)定精密度為8.5%～23.4%，加標(biāo)樣品回收率為89.5%～92.7%。

參考文獻(xiàn)

[1] HJ168-2010，環(huán)境監(jiān)測(cè).分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].北京：環(huán)境保護(hù)部， 2010.

[2] 葛紅梅. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水中鈷的研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理， 2016（01）：132-135.

[3] 袁挺俠，何延新，朱健，等. 水中鈷測(cè)定方法的比對(duì)研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2014（08）：124-144.

[4] 陳松濤，閆永勝，孔慶龍，謝吉民. 三元配合物薄層樹脂相光度法測(cè)定天然水中痕量鈷的研究[J]. 分析試驗(yàn)室， 2007，26（02）：14-17.

[5] 李曉燕，呂述萍. 火焰原子吸收光譜法測(cè)定水中鈷的不確定度評(píng)定[J]. 內(nèi)蒙古石油化工，2011（23）：20-21.

（責(zé)任編輯 常陽(yáng)陽(yáng)）