李文清，鄒 萍，池君洲，劉大銳，吳永峰

(神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

粉煤灰中含有大量鋁。從粉煤灰中提取氧化鋁可解決粉煤灰的環(huán)境污染問題獲取得一定經(jīng)濟效益[1]。從粉煤灰中提取氧化鋁主要有堿法和酸法，其中酸法主要有硫酸法、鹽酸法、氟化物助溶法等[2-5]。鹽酸法提取氧化鋁流程短，酸可循環(huán)利用，條件寬泛。

試驗依據(jù)循環(huán)流化床粉煤灰中鋁硅活性高的特點，用鹽酸從粉煤灰中浸出氧化鋁，探尋鋁的浸出規(guī)律，以期為粉煤灰的高值化利用提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設備

試驗所用粉煤灰取自內(nèi)蒙古某燃煤電廠循環(huán)流化床鍋爐，其主要成分見表1，XRD分析結(jié)果如圖1所示。

表1 循環(huán)流化床粉煤灰的主要成分 %

圖1 循環(huán)流化床粉煤灰的XRD分析結(jié)果

由表1看出：粉煤灰中，氧化鋁質(zhì)量分數(shù)達50%，屬于高鋁粉煤灰；燒失量為6.73%，主要是煤中未燃燒的殘?zhí)?；鐵、鈣、鎂等金屬元素含量較少。粉煤灰中非晶態(tài)物質(zhì)較多，結(jié)晶礦物主要是石英但比例較小，未見鋁的結(jié)晶礦物。循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度較低(<900 ℃)，沒有達到莫來石的形成溫度(>1 100 ℃)，所以鋁以非晶態(tài)形式存在，這對鹽酸浸出氧化鋁極為有利[6-7]。

試驗試劑：鹽酸，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品。

試驗設備：均相反應器(自制)；電熱鼓風干燥箱(WGL-125B型)，天津泰斯特儀器有限公司；電子天平(TLE204E)，梅特勒-托利多儀器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-DⅢ)，河南愛博特科技發(fā)展有限公司。

1.2 試驗原理

鹽酸可以溶解氧化鋁而不溶解二氧化硅。在一定溫度下浸出一定時間，鹽酸與粉煤灰中的氧化鋁發(fā)生反應，將鋁轉(zhuǎn)入溶液，反應見式(1)。

(1)

浸出過程中，粉煤灰中的其他陽離子如鐵、鈣、鎂等也會被鹽酸浸出，反應見式(2)～(4)。

(2)

(3)

(4)

試驗步驟：將一定量濃鹽酸、水加入反應釜中，然后按比例加入粉煤灰，將反應釜放入均相反應器中升溫，達到預設溫度后保溫一定時間。反應結(jié)束后，將反應釜取出，冷卻后打開，對浸出料漿進行固液分離，得到浸出液及浸出渣。用純水反復清洗浸出渣至不存在氯離子。將洗滌液與浸出液混合，送分析。

1.3 分析方法

采用X射線衍射儀分析粉煤灰及浸出渣物相組成；采用SEM測量儀掃描粉煤灰及浸出渣微觀形貌；采用X熒光光譜儀(XRF)分析粉煤灰及浸出渣化學成分；采用EDTA置換滴定法分析浸出液中鋁質(zhì)量濃度。根據(jù)測定結(jié)果計算氧化鋁浸出率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 浸出溫度對氧化鋁浸出率的影響

在鹽酸濃度9.81 mol/L、浸出時間180 min、液固體積質(zhì)量比3.85∶1條件下，浸出溫度對氧化鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯航鰷囟葘ρ趸X浸出率影響較大，浸出率隨溫度升高而提高；在100～160 ℃之間，浸出率提高較為明顯；高于160 ℃，氧化鋁浸出率穩(wěn)定在86%左右。因鹽酸浸出粉煤灰過程中放熱，而均相反應釜檢測到的溫度為外部加熱溫度，因此實際浸出過程中反應釜內(nèi)溫度需高于測定溫度。

圖2 浸出溫度對氧化鋁浸出率的影響

2.2 浸出時間對氧化鋁浸出率的影響

在鹽酸濃度9.81 mol/L、浸出溫度160 ℃、液固體積質(zhì)量比3.85∶1條件下，浸出時間對氧化鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時間對氧化鋁浸出率的影響

由圖3看出，氧化鋁浸出率隨浸出時間延長而提高：浸出前60 min內(nèi)，氧化鋁浸出率提高較為明顯；浸出時間在60～180 min之間，氧化鋁浸出率提高緩慢；浸出時間超過180 min后，氧化鋁浸出率穩(wěn)定在86%左右，表明反應基本結(jié)束。綜合考慮，確定最佳浸出時間為180 min。

2.3 液固體積質(zhì)量比對氧化鋁浸出率的影響

在鹽酸濃度9.81 mol/L、浸出溫度160 ℃、浸出時間180 min條件下，液固體積質(zhì)量比對氧化鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對氧化鋁浸出率的影響

由圖4看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，氧化鋁浸出率提高；液固體積質(zhì)量比小于3.85∶1時，氧化鋁浸出率提高幅度較大；液固體積質(zhì)量比大于3.85∶1時，氧化鋁浸出率趨于平穩(wěn)。根據(jù)粉煤灰中的成分進行計算，3.85∶1是鹽酸與粉煤灰完全反應時兩者比例理論值。液固體積質(zhì)量比小于理論值，即酸欠量，鹽酸不足，氧化鋁浸出率較低；酸量等于或大于理論值，即酸過量，多余的鹽酸與粉煤灰顆粒充分接觸，有利于反應進行，故氧化鋁浸出率較高；但過多的鹽酸不會提高氧化鋁浸出率。因此，確定最佳液固體積質(zhì)量比為3.85∶1。

2.4 鹽酸濃度對氧化鋁浸出率的影響

在浸出溫度160 ℃、浸出時間180 min、液固體積質(zhì)量比3.85∶1條件下，鹽酸濃度對氧化鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯蝴}酸濃度對氧化鋁浸出率的影響不明顯，鹽酸濃度在6.02～9.81 mol/L之間，氧化鋁浸出率在83.24～85.84%之間。因為工業(yè)級鹽酸濃度為9.81 mol/L(質(zhì)量分數(shù)31%)，考慮到工業(yè)應用及能耗等因素，確定最佳鹽酸濃度為9.81 mol/L。

圖5 鹽酸濃度對氧化鋁浸出率的影響

3 浸出渣的分析與表征

在160 ℃下浸出180 min，控制液固體積質(zhì)量比3.85∶1，鹽酸濃度9.81 mol/L，得浸出渣。

3.1 粉煤灰和浸出渣的成分對比

采用X熒光光譜儀對粉煤灰和浸出渣進行成分分析，結(jié)果見表2?？梢钥闯觯航鲈闹饕煞质嵌趸瑁?8.57%，氧化鋁質(zhì)量分數(shù)由浸出前的50.97%降至13.07%，其他元素質(zhì)量分數(shù)也都有所下降。

表2 粉煤灰和浸出渣的主要成分 %

鹽酸與二氧化硅不反應，以二氧化硅為參照值，計算其他元素浸出率，結(jié)果如圖6所示。

圖6 優(yōu)選條件下各元素的浸出率

由圖6看出，鹽酸與氧化鋁反應的同時，與其他金屬元素也發(fā)生反應，除鈦元素外，其他元素浸出率均超過80%。所以，從浸出液中回收鋁時，必須先將鋁與其他雜質(zhì)元素分離。

3.2 粉煤灰和浸出渣的物相對比

粉煤灰和浸出渣的XRD分析結(jié)果如圖7所示。衍射角在15°～30°區(qū)間內(nèi)，衍射峰均呈饅頭型，表明粉煤灰和浸出渣均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。浸出渣的主要成分為二氧化硅，表明無序狀態(tài)的二氧化硅未進行反應。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)二氧化硅具有較好的活性，可用作建筑材料、分子篩、橡塑填料及吸附材料等[8-11]。

圖7 粉煤灰和浸出渣的XRD分析結(jié)果

3.3 粉煤灰和浸出渣的微觀形貌對比

粉煤灰和浸出渣的掃描電鏡分析結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯悍勖夯医?jīng)過鹽酸浸出后，顆粒表面凹凸感增強。這說明鹽酸浸出過程破壞了粉煤灰原有結(jié)構(gòu)，提高了其比表面積，這對其資源化極為有利。

a、b—粉煤灰；c、d—浸出渣。

4 結(jié)論

用鹽酸可以浸出循環(huán)流化床粉煤灰中的氧化鋁，優(yōu)選條件下，氧化鋁浸出率達85.84%。浸出渣成分主要為二氧化硅，占68.57%。浸出過程破壞了粉煤灰的原有結(jié)構(gòu)，使浸出渣形貌復雜，表面凹凸感強烈。二氧化硅以非晶態(tài)存在，具有較好的活性，可實現(xiàn)資源化。