李 強，楊皓迪，李奇勇,3,4，黃舒寧，邢丹霞

(1.三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院，福建 三明 365004；2.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；3.福建省資源環(huán)境監(jiān)測與可持續(xù)經(jīng)營利用重點實驗室，福建 三明 365004；4.福建省礦山生態(tài)修復(fù)工程研究中心，福建 三明 365004)

濕法煉鋅凈化鈷渣是濕法煉鋅過程中產(chǎn)生的一種富含鋅、鈷的廢渣，其中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)1%～2%[1-4]，具有較高回收價值。

目前，從濕法煉鋅凈化鈷渣中回收有價金屬主要有氧化沉淀法、選擇性浸出法、β-萘酚沉鈷法、氨-硫酸銨法等，其中選擇性浸出法相比于其他方法具有可同時回收鋅、鈷的優(yōu)勢[5-7]。選擇性浸出法主要是通過合理控制浸出條件，將鈷渣中大部分鋅浸出至溶液中，而將鈷富集在浸出渣中；浸出液中的鋅可循環(huán)于濕法煉鋅流程，而浸出渣中的鈷可通過進一步酸浸回收。

選擇性浸出法可直接將鈷渣中90%以上的鋅浸出至浸出液中，但仍有少量鋅留在浸出渣中[2，8]，所以選擇性浸出渣進一步酸浸后所得酸浸液中會含有鋅等雜質(zhì)，干擾鈷的回收。試驗研究了鈷渣選擇性浸出渣進一步酸浸所得酸浸液的凈化除雜。

從含鈷溶液中去除雜質(zhì)離子主要有溶劑萃取法[9-11]、化學(xué)沉淀法[12-14]、離子交換法[15-17]及膜分離法[18-21]等。其中，離子交換法和膜分離法除雜效果好，但效率低、工藝復(fù)雜、成本較高，多用于含鈷溶液的深度凈化或高純鈷的制備，不適于雜質(zhì)含量較高的含鈷溶液的除雜；化學(xué)沉淀法除雜效率較高，工藝簡單，但除雜效果受沉淀劑影響較大，且易造成鈷的損失，多用于雜質(zhì)離子比較單一且易沉淀溶液的除雜；溶劑萃取法對原料的適應(yīng)性較強，可凈化雜質(zhì)含量高、種類復(fù)雜的含鈷溶液，且除雜效果和效率均較理想。因此，試驗采用溶劑萃取法從鈷渣酸浸液中除雜。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設(shè)備

濕法煉鋅凈化鈷渣取自某濕法煉鋅企業(yè)，其主要化學(xué)成分：Zn 41.9%，Co 1.6%，Cd 2.54%，F(xiàn)e 0.5%。鈷渣在pH≥3.5、浸出終點pH=4.5、浸出時間3 h條件下進行選擇性浸出，鋅浸出率超過95%，鈷浸出率為6%左右，浸出渣的主要化學(xué)成分為Zn 21.35%、Co 16.27%、Cd 13.94%，F(xiàn)e 3.08%[2]。選擇性浸出渣在浸出終點pH為1.0左右、浸出時間2 h條件下進行酸浸，其中Zn、Co、Cd、Fe浸出率均在95%以上，酸浸液中主要金屬元素質(zhì)量濃度見表1。此酸浸液即為萃取除雜試驗的料液。

表1 酸浸液中主要金屬元素質(zhì)量濃度 g/L

由表1看出：酸浸液中，Co2+質(zhì)量濃度為11.29 g/L；影響鈷回收的主要雜質(zhì)為Zn2+，而Cd3+與Fe3+的影響較小。由于萃取劑P204對Zn2+、Cd3+、Fe3+的萃取能力遠(yuǎn)大于對Co2+的萃取能力[22-26]，且成本相對較低，因此試驗采用P204從溶液中萃取雜質(zhì)。

試驗所用試劑：萃取劑P204，95%；稀釋劑磺化煤油，工業(yè)級；硫酸、氫氧化鈉等，均為分析純。

試驗所用設(shè)備：HY-4型調(diào)速多用振蕩器，PHS-25型臺式酸度計，F(xiàn)A1004型電子天平，容量瓶，分液漏斗，量筒等。

1.2 試驗原理與方法

P204，二(2-乙基己基)磷酸酯，分子結(jié)構(gòu)為

在萃取過程中，P204解離出H+，與溶液中的金屬離子發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，將金屬離子萃取到有機相中，其化學(xué)反應(yīng)為

式中：Men+—溶液中的金屬離子，如Zn2+、Co2+、Cd3+和Fe3+等；HA—P204萃取劑；n—金屬離子價態(tài)[22]。

試驗方法：P204與稀釋劑磺化煤油按一定比例配制成有機相；取一定體積有機相與一定體積料液于分液漏斗中，置于振蕩器上，在常溫下進行振蕩萃取。萃取完成后，分離出負(fù)載有機相和萃余液，測定萃余液中金屬離子質(zhì)量濃度，計算金屬離子萃取率。

萃取除雜試驗先通過單級萃取確定萃取條件，再通過多級錯流萃取充分去除料液中的雜質(zhì)離子。

多級錯流萃取過程中，每級的水相為上一級的萃余液，有機相為新鮮有機相，每級萃取條件為單級萃取試驗所確定的萃取參數(shù)。

2 試驗結(jié)果與討論

從溶液中萃取除雜，料液pH、萃取劑P204體積分?jǐn)?shù)、相比(Vo/Va)、萃取時間、萃取級數(shù)對除雜效果影響較大[27-28]，因此，試驗主要考察這些因素對除雜效果的影響。

料液中的雜質(zhì)離子主要為Zn2+、Cd3+和Fe3+，且Zn2+質(zhì)量濃度比Cd3+、Fe3+高很多，對鈷回收的影響也較大，所以，單級萃取試驗中只考察鋅的去除效果，多級萃取過程中同時給出Zn2+、Cd3+和Fe3+的萃取去除效果。

2.1 單級萃取除雜

2.1.1 料液pH對萃取除雜效果的影響

萃取劑P204對不同金屬離子的萃取能力受料液pH影響較大[22]。試驗條件：P204體積分?jǐn)?shù)10%，Vo/Va=1/1，萃取時間20 min。料液pH對萃取除雜效果的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 料液pH對萃取除雜效果的影響

由圖1看出：隨料液pH由2.5升高至4.5，Co2+萃取率有小幅提高但一直較低；而Zn2+萃取率逐漸升高后又呈下降趨勢，pH為3.5～4.0時Zn2+萃取率最高。綜合考慮，確定料液pH以3.5為宜。

2.1.2 P204體積分?jǐn)?shù)對萃取除雜效果的影響

料液中金屬離子通過與P204發(fā)生反應(yīng)進入有機相[29]，P204體積分?jǐn)?shù)對金屬離子的萃取程度有影響。試驗條件：料液pH=3.5，Vo/Va=1/1，萃取時間20 min。P204體積分?jǐn)?shù)對萃取除雜效果的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 P204體積分?jǐn)?shù)對萃取除雜效果的影響

由圖2看出：隨P204體積分?jǐn)?shù)增大，Co2+、Zn2+萃取率均提高，其中Co2+萃取率提高幅度較小，Zn2+萃取率提高幅度較大。試驗條件下，通過單級萃取，Zn2+很難完全去除，因此需要多級萃取。綜合考慮成本及Zn2+萃取率，確定P204適宜體積分?jǐn)?shù)為10%，此條件下Zn2+單級萃取率在36%左右。

2.1.3 相比對萃取除雜效果的影響

試驗條件：料液pH=3.5，萃取時間20 min，有機相中P204體積分?jǐn)?shù)10%。相比Vo/Va對萃取除雜效果的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 相比對萃取除雜效果的影響

由圖3看出：相比Vo/Va在1/0.8～1/1.2范圍內(nèi)，Co2+、Zn2+萃取率均沒有明顯變化。Vo/Va主要影響有機相與水相的相互擴散速度，試驗中Co2+、Zn2+萃取率沒有明顯變化，表明萃取過程中有機相與水相相互擴散速度很快。為方便操作，確定適宜相比Vo/Va為1/1。

2.1.4 萃取時間對萃取除雜效果的影響

試驗條件：料液pH=3.5，P204體積分?jǐn)?shù)10%，Vo/Va=1/1。萃取時間對萃取除雜效果的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 萃取時間對萃取除雜效果的影響

由圖4看出：隨萃取時間延長，Co2+、Zn2+萃取率均升高，之后趨于穩(wěn)定，其中Co2+萃取率提高幅度較小，Zn2+萃取率提高幅度較大；萃取15 min后反應(yīng)趨于平衡。綜合考慮，確定適宜的萃取時間為15 min。

2.2 多級萃取

單級萃取難以充分去除溶液中的雜質(zhì)鋅，需要進行多級萃取。在料液pH=3.5、P204體積分?jǐn)?shù)10%、Vo/Va=1/1、萃取時間15 min條件下進行多級錯流萃取。萃取級數(shù)對萃取除雜效果的影響試驗結(jié)果見表2、3。

表2 萃取級數(shù)對萃取除雜效果的影響

表3 4級萃余液中主要金屬離子質(zhì)量濃度及萃取率

由表2看出：經(jīng)過4級萃取，Zn2+萃取率達(dá)98%，而Co2+萃取率仍低于5%。所以，溶液萃取除雜時萃取級數(shù)以4級為宜。

由表3看出：4級錯流萃取除雜后，萃余液中Zn2+、Cd3+、Fe3+質(zhì)量濃度均低于0.3 g/L，去除率均超過97%；Co2+質(zhì)量濃度為10.81 g/L，損失率低于5%，表明萃取除雜效果較好。由于萃余液中雜質(zhì)金屬離子含量很低，該萃余液可用于回收鈷。

3 結(jié)論

濕法煉鋅凈化鈷渣選擇性浸出鋅后的浸出渣再經(jīng)酸浸所得酸浸液中鈷質(zhì)量濃度為11.29 g/L，主要雜質(zhì)為鋅，少量雜質(zhì)為鎘、鐵。采用P204萃取除鋅、鎘、鐵雜質(zhì)，在料液pH=3.5、P204體積分?jǐn)?shù)10%、Vo/Va=1/1、萃取時間15 min、4級錯流萃取條件下可以將97%以上的鋅、鎘、鐵去除，而鈷損失低于5%，萃取除雜效果較好。

萃取除雜后的負(fù)載有機相經(jīng)反萃取可循環(huán)利用；反萃取液中含鋅、鎘、鐵離子，有待進一步處理；從萃余液中回收鈷也有待進一步研究。