姚勝勛，韋富椿，陸素芬，韋巖松

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 河池 546300)

龍江河流經(jīng)宜州，地勢較平，水流較緩，沿岸存在大量沉積物。沉積物是水環(huán)境的重要組成部分，也是水體重金屬的主要富集載體，可以有效反映水體一定時(shí)期的污染狀況[1-2]。水體與沉積物中的重金屬互為“源”“匯”關(guān)系[3-4]，水體中的重金屬可以沉積到沉積物中，而不同深度的沉積物在一定水力、環(huán)境理化條件變化等情況下也可以發(fā)生活化、遷移，再進(jìn)入水體，造成水體的長期持續(xù)性污染，這不僅增大了水污染控制難度，同時(shí)也會對水生生物和人類健康構(gòu)成威脅。因此，目前對沉積物重金屬污染的評價(jià)廣受關(guān)注[5-11]。

有色金屬礦產(chǎn)的開采活動使得龍江河長期受到重金屬的污染，特別是2012年“環(huán)江潰壩事件”造成的污染尤為嚴(yán)重。目前已有關(guān)于龍江河沉積物重金屬污染評價(jià)[3,12-15]、生物有效性評價(jià)[3]、重金屬遷移釋放規(guī)律[12-13]等方面的研究。但已有研究多關(guān)注龍江河表層沉積物，而對龍江河近岸分布的不同深度的沉積物及沉積物不同時(shí)期的重金屬沉積狀況研究的較少。因此，研究不同深度沉積物重金屬分布及污染情況有一定意義。

試驗(yàn)通過分層采集龍江河近岸沉積物，測定其中As、Cd、Pb、Zn、Cu含量，分析重金屬分布特征；采用地累積指數(shù)法與 H?kanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法，評價(jià)龍江河近岸沉積物中重金屬的污染狀況；探索歷史污染對龍江河近岸沉積物的影響，評估其對龍江河及下游水系的用水安全和潛在生態(tài)危害。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品采集與制備

從宜州懷遠(yuǎn)鎮(zhèn)至洛東水電站壩，按一定距離選擇有巖石阻擋或者地勢較平緩的區(qū)域設(shè)置采樣點(diǎn)，分別采集龍江河沿岸沉積物樣品。A采樣點(diǎn)被河水淹沒，采用取樣器鉆孔取樣；其他各采樣點(diǎn)均因下游電站排水落干露出水面，采用開挖剖面取樣，開挖深度以出現(xiàn)黃色底泥或質(zhì)地較堅(jiān)硬層為止。A采樣點(diǎn)表層取0～5 cm，其他層每10 cm取1個(gè)柱狀樣品；B采樣點(diǎn)除表層外其他各深度質(zhì)地、顏色等分層不明顯，按每5 cm取1個(gè)樣；C和D采樣點(diǎn)自然分層較明顯，按沉積物質(zhì)地、顏色分層采樣，C點(diǎn)采樣深度分別為0～5、5～12、12～19、19～27、27～35、35～47、47～57、57～67、67～77、77～82 cm，D點(diǎn)采樣深度分別為0～3、3～5、5～7、7～10、10～13、13～16、16～19、19～29 cm；E和F采樣點(diǎn)外觀上除了表層顏色、水分含量有一定差別，其他深度分層不明顯，所以表層取樣深度定為0～5 cm，其他深度每隔15 cm取一個(gè)樣。各采樣層分別采集約1 kg沉積物，裝入聚乙烯封口袋，采樣點(diǎn)分別以A、B、C、D、E和F表示，共計(jì)6個(gè)，采樣層分別以A1、A2……表示，樣品個(gè)數(shù)共計(jì)44個(gè)，具體采樣點(diǎn)基本信息見表1。將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，去除大顆粒石塊、枯枝、貝殼等雜物，研磨過20目篩后混勻，繼續(xù)研磨過100目篩，用于測定重金屬含量。

表1 采樣點(diǎn)基本信息

1.2 重金屬含量測定

稱取0.100 0 g過100目篩的風(fēng)干沉積物，放入聚四氟乙烯消解管內(nèi)，經(jīng)四酸消解法(HNO3+HCl+HF+HClO4)消解，50 mL容量瓶定容，過0.25 μm微濾膜轉(zhuǎn)移至15 mL離心管，采用ICP-MS(Agilent 7700x，USA)測定其中As、Cd、Pb、Zn、Cu含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，分別表示為w(As)、w(Cd)、w(Pb)、w(Zn)、w(Cu)，單位mg/kg。測定過程中采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB07-3272-2015)進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.3 地累積指數(shù)計(jì)算

地累積指數(shù)[16]能有效反映沉積物重金屬污染程度，計(jì)算公式為

(1)

式中：Igeo—地累積指數(shù)，量綱一；wn—重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Bn—背景值，取廣西土壤背景值，As、Cd、Pb、Zn、Cu分別為20.5、0.267、24.0、75.6、27.8 mg/kg[17]；k—成巖指數(shù)，1.5[18]。

1.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)計(jì)算

瑞典H?kanson提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法在沉積物重金屬風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中應(yīng)用廣泛[1,19-20]。潛在生態(tài)危害劃分為5個(gè)等級，計(jì)算公式為：

(2)

(3)

(4)

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和折線圖繪制，采用SPSS 20.0進(jìn)行相關(guān)性分析和箱圖繪制。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沉積物中重金屬含量分布特征

對所取樣品測定As、Cd、Pb、Zn、Cu含量，結(jié)果見表2?？梢钥闯觯焊鞑蓸狱c(diǎn)之間重金屬含量差異較大；所有沉積物中，w(As)、w(Cd)、w(Pb)、w(Zn)、w(Cu)平均值分別為28.32、4.62、60.89、198.30、22.13 mg/kg，分別是背景值的1.38、17.29、2.54、2.62、0.80倍，可知沉積物受到Cd污染程度最大。近岸有巖石阻擋或地勢較平緩的區(qū)域，河流擾動較小，沉積物中重金屬含量相對更穩(wěn)定，這可能對水體污染威脅更大。

變異系數(shù)反映各組數(shù)據(jù)的離散程度[14]。在各采樣點(diǎn)不同采樣層中，w(As)、w(Cd)、w(Pb)變異系數(shù)較高，分別達(dá)0.98、0.99和0.59，表明這3種元素在沉積物中波動性較大，可能受人為影響較大，而其他元素的變異系數(shù)相對較小，反映這些元素分布比較均勻，受人為干擾校小。

文獻(xiàn)中龍江河沉積物重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。

對各層沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)繪制箱圖，結(jié)果如圖1所示。

表2 近岸沉積物重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果

表3 文獻(xiàn)中龍江河沉積物重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù) mg/kg

注：原文獻(xiàn)中有多個(gè)采樣點(diǎn)的取平均值。

圖1 近岸沉積物中As、Cd、Pb、Zn、Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖1看出：各重金屬均存在離群值，特別是w(As)、w(Cd)、w(Pb)在多個(gè)采樣點(diǎn)出現(xiàn)離群值；w(As)在C9、C10、E7和F4采樣層出現(xiàn)離群值，w(Cd)在B4、D7、E7和F2采樣層存在離群值，w(Pb)在A5、D7采樣層出現(xiàn)離群值，w(Zn)、w(Cu)均在C6采樣層出現(xiàn)離群值，表明在空間分布上這些元素在這些層中顯著高于其他沉積層。出現(xiàn)離群值的原因一方面可能是在過去某些年份重金屬污染嚴(yán)重，如潰壩事件等造成沉積物中大量重金屬積累；另一方面可能是重金屬自身遷移所致[22-23]。

2.2 Pearson相關(guān)性分析

重金屬的相關(guān)系數(shù)一定程度上反映污染源相似程度[18]。剔除圖1中的離群值后，計(jì)算沉積物中w(As)、w(Cd)、w(Pb)、w(Zn)、w(Cu)之間的Pearson相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表4。可以看出：w(As)、w(Cd)、w(Pb)、w(Zn)之間均存在0.01顯著水平正相關(guān)；而w(Cu)僅與w(As)、w(Pb)存在顯著相關(guān)性，為0.01顯著水平?？梢酝茰y，As、Cd、Pb、Zn的同源性較高，Cu與As、Pb的同源性也較高。這在一定程度上反映了外部污染物的來源組成。

表4 近岸沉積物中重金屬Pearson相關(guān)系數(shù)

注：統(tǒng)計(jì)樣本數(shù)n=34；*為0.01,顯著水平。

2.3 沉積物重金屬污染狀況分析

2.3.1 地累積指數(shù)法

龍江河近岸沉積物重金屬地累積指數(shù)分析結(jié)果如圖2所示。

—◆—As;—●—Cd;—▲—Pb；—×—Zn;—■—Cu。Igeo Igeo1≤Igeo Igeo3≤Igeo Igeo5≤Igeo為6，極強(qiáng)污染[13]。

由圖2看出：龍江河近岸沉積物主要受Cd污染，其次是Pb、Zn，基本不受As、Cu污染；同一重金屬在不同采樣點(diǎn)之間的Igeo值差異不大，極差(最大值與最小值之差)為1左右?；诰当容^各采樣點(diǎn)之間污染程度順序：Cd為C>A>D>B>F>E，Pb為A>E>F>D>B>C，Zn為A>C>E>F>D>B。

不同深度上同一采樣點(diǎn)各重金屬的Igeo變化較大，特別是As、Cd、Pb、Zn的Igeo。各采樣點(diǎn)中，Igeo的極差：As在1.37～3.94之間，Cd在2.22～4.63之間，Pb在1.57～2.48之間，Zn在1.18～2.30之間，地累積指數(shù)分級上相差2個(gè)等級以上?？梢姡琁geo在沉積物中不同深度上的差異較縱向上更大，表明近岸沉積物中重金屬污染程度隨深度變化更大。表層沉積物與水體接觸緊密，對水體造成污染的可能性最大，需要重點(diǎn)關(guān)注。表層沉積物中Cd、Pb、Zn的地累積指數(shù)均大于0，其中：Cd在2.06～2.95之間，污染強(qiáng)度在3級，為中度到強(qiáng)污染；Pb在0.33～1.57之間，污染強(qiáng)度為1～2級，為中度污染；Zn在0.34～0.96之間，污染強(qiáng)度為2級，為無到中度污染?？梢?，近岸表層沉積物仍受重金屬Cd、Pb、Zn的污染。表層以下沉積物中重金屬地累積指數(shù)有相比表層先升高后降低的趨勢，說明經(jīng)過治理，龍江河環(huán)境得到一定改善，也表明下層一些深度沉積物重金屬污染較表層嚴(yán)重。這與文獻(xiàn)[24]的結(jié)果一致。

為進(jìn)一步分析不同深度沉積物中各重金屬的污染情況，對重金屬地累積指數(shù)進(jìn)行頻率分布統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 地累積指數(shù)分級頻率分布

由圖3看出，各采樣層中，As、Cd、Pb、Zn、Cu的污染率分別為20.45%、100.00%、81.82%、86.36%和4.55%；其中，各重金屬出現(xiàn)1級污染的頻率：As 13.64%、Cd 6.82%、Pb 52.27%、Zn 56.82%、Cu 4.55%；出現(xiàn)2級污染的頻率：As 2.27%、Cd 13.64%、Pb 27.27%、Zn 27.27%；出現(xiàn)3級污染的頻率：As 4.55%、Cd 36.36%、Pb 2.27%、Zn 2.27%；出現(xiàn)4、5、6級污染的只有Cd，頻率分別為20.45%、15.91%和6.82%，合計(jì)達(dá)到43.18%。

2.3.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

表5 近岸沉積物中As、Cd、Pb、Zn、Cu的和RI

3 結(jié)論