楊 強,江洪林,潘 鋒,胡志方,尹延西

(1.中核四〇四有限公司 第四分公司，甘肅 蘭州 732850；2.有研資源環(huán)境技術研究院(北京)有限公司，北京 100088)

熔鹽電解是利用某些熔融后的金屬鹽作為電解質電解提取和提純金屬的冶金過程[1-4]。熔鹽電解質的組成與性質對熔鹽電解過程有重要影響，因而目前對于熔鹽電解質的性質，如熔點、黏度、密度、表面張力、電導率、揮發(fā)性和電解金屬的溶解度等方面有大量研究[5-9]。KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系是常見的熔鹽電解體系[10-12]，但由于體系中含有極易吸水的MgCl2，在電解過程中易發(fā)生水解而對電解過程及電解產(chǎn)品有一定影響，所以在熔鹽制備過程中需選用合適的脫水方式對熔鹽進行脫水處理。目前，針對MgCl2的脫水常用方法主要有氯化氫保護氣氛下脫水、氯氣熔融氣化脫水、氯化氫熔融氯化脫水、有機溶劑和氨絡合脫水等[13-14]，但這些方法都存在一些問題，如工藝流程長，對設備要求高，容易造成污染等。真空脫水、惰性氣體保護脫水工藝[15]脫水效果明顯，但會發(fā)生一定程度水解，需在氬氣保護氣氛下進行。采用氬氣保護干燥脫水法制備MgCl2質量分數(shù)分別為5%、10%、20%的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系，研究在干燥環(huán)境下脫水溫度、脫水時間對熔鹽中H2O質量分數(shù)的影響，不同MgCl2質量分數(shù)的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系的吸水性能，以及熔鹽黏度與溫度之間的關系，以制備適宜的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系。

1 試驗試劑與設備

試驗試劑：氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂，均為分析純；高純氬氣。

試驗設備：高純氧化鋁坩堝，BS224S型電子天平(精度0.000 1 g)，水分儀，高溫黏度儀。

2 試驗方法

試驗在20～25 ℃、相對濕度≤2%的干燥環(huán)境中進行。對預處理后的氯化鉀、氯化鈉按物質的量比1/1精確稱重，再按不同比例稱取無水氯化鎂，混合均勻后裝入干燥的高純氧化鋁坩堝中。采用氬氣保護干燥脫水法(氬氣流速5 L/min)制備KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系：首先在溫度240 ℃下低溫脫水3 h，再在高溫(400、450、500、550、600 ℃)下脫水1、3、5、7、9 h，脫水結束后升溫至800 ℃，待其完全熔化并且成分均勻后取出熔鹽，快速冷卻至室溫。用水分儀測定熔鹽中的水質量分數(shù)，用電子天平測定熔鹽體系的吸水性能，用高溫黏度儀測定不同溫度下的熔鹽體系的黏度。

3 試驗結果與討論

3.1 KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系的脫水

熔鹽脫水條件與水蒸氣分壓相關，溫度越高，水蒸氣分壓越大，脫水速率越快，因此，升高熔鹽溫度是熔鹽脫水最有效的方法。氯化鎂在脫水過程中會發(fā)生水解反應，生成羥基氯化鎂、氫氧化鎂和氯化氫等。為了盡可能避免脫水過程中發(fā)生水解反應，須先進行低溫脫水。氯化鎂在低于240 ℃條件下可有效脫水且不發(fā)生水解反應[16]。在熔鹽溫度240 ℃條件下，脫水時間對MgCl2質量分數(shù)5%的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系(記作KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系，下同)中H2O質量分數(shù)的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 脫水時間對KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系中H2O質量分數(shù)的影響

由圖1看出：隨脫水時間延長，熔鹽體系中H2O質量分數(shù)降低；脫水7 h時，熔鹽體系中H2O質量分數(shù)降至0.14%；繼續(xù)脫水，H2O質量分數(shù)變化不大。

為脫除KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系中全部的水，需進一步高溫處理。采用氬氣保護干燥脫水法，在脫水時間3 h條件下，脫水溫度對體系中H2O質量分數(shù)的影響試驗結果如圖2所示。在脫水溫度500 ℃條件下，脫水時間對熔鹽體系中H2O質量分數(shù)的影響試驗結果如圖3所示。

圖2 脫水溫度對KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系中H2O質量分數(shù)的影響

由圖2看出：在脫水時間3 h條件下，隨脫水溫度升高，熔鹽體系中H2O質量分數(shù)逐漸降低；溫度為550 ℃時，體系中H2O質量分數(shù)降至0.10%；繼續(xù)升溫至600 ℃，體系中H2O質量分數(shù)只降至0.09%。

圖3 脫水時間對KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系中H2O質量分數(shù)的影響

由圖3看出：在脫水溫度500 ℃條件下，隨脫水時間延長，體系中H2O質量分數(shù)總體呈下降趨勢；脫水時間延長到5 h，體系中H2O質量分數(shù)降至最低，為0.07%；繼續(xù)脫水，體系中H2O質量分數(shù)略有升高。

采用氬氣保護干燥脫水法，在240 ℃下低溫脫水3 h，再在550 ℃下高溫脫水5 h，制備MgCl2質量分數(shù)分別為5%、10%、20%的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系，體系中H2O、MgO質量分數(shù)見表1?？梢钥闯觯核苽涞牟煌琈gCl2質量分數(shù)的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系中，H2O質量分數(shù)均低于0.15%，MgO質量分數(shù)分別為0.468%、0.567%、0.615%，氯化鎂水解程度較低。

表1 不同MgCl2質量分數(shù)的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系中H2O、MgO質量分數(shù)

3.2 KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系的吸水性能

在20～25 ℃、相對濕度≤2%條件下，采用氬氣保護干燥脫水法制備KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系。熔鹽粒度1、5、10、15、20 mm，在相同時間內，用分析天平測定體系質量，考察熔鹽粒度對KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系吸水性能的影響。試驗結果如圖4所示。

圖4 不同熔鹽粒度對KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系吸水性能的影響

由圖4看出：不同粒度熔鹽的吸水性能有一定差異，隨熔鹽粒度減小，熔鹽吸水性增強；粒度為1 mm的熔鹽表現(xiàn)出很強的吸水性；而隨吸水時間延長，熔鹽的吸水能力也呈線性增強趨勢。

不同MgCl2質量分數(shù)對KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系(粒度20 mm)吸水性能的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 不同MgCl2質量分數(shù)對KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系吸水性能的影響

由圖5看出：熔鹽中MgCl2質量分數(shù)從5%增加到10%，熔鹽的吸水性提高幅度不大；MgCl2質量分數(shù)增加到20%時，熔鹽的吸水性能顯著提高；而隨時間延長，熔鹽的吸水能力也呈線性增強趨勢。

3.3 KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系的黏度

混合熔鹽黏度與其組成及結構之間有一定聯(lián)系。KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系黏度與脫水溫度之間的關系如圖6所示。

圖6 KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔鹽體系黏度與脫水溫度之間的關系

由圖6看出：熔鹽體系黏度較低，在脫水溫度750 ℃時最大，為2.8 mPa·s；隨脫水溫度升高，黏度略有下降，說明熔鹽體系具有良好的高溫流動性。

4 結論

采用氬氣保護干燥脫水法可以制備KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系。在240 ℃下低溫脫水3 h、再在550 ℃下高溫脫水5 h，所制備的MgCl2質量分數(shù)分別為5%、10%、20%的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系中H2O和MgO質量分數(shù)均較低，水解程度低；隨熔鹽粒度減小，體系吸水性提高；隨MgCl2質量分數(shù)增加，體系吸水性顯著提高；所制備的KCl-NaCl-MgCl2熔鹽體系黏度較低，隨溫度升高黏度下降，具有良好的高溫流動性。