梁光兵, 李艷紅, 訾昌毓, 張遠(yuǎn)琴, 彭昭霞, 趙榆林, 趙文波

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 云南 昆明 650500)

我國(guó)農(nóng)林業(yè)廢棄物、畜牧業(yè)排泄物、生物污泥等生物質(zhì)資源豐富，具有巨大的開發(fā)利用價(jià)值[1]?，F(xiàn)階段，以木材廢棄物和農(nóng)業(yè)秸稈為代表的農(nóng)林剩余物轉(zhuǎn)化為能源的潛力為4.6億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，已利用量約為2 200萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤，約占2018年中國(guó)能源消耗總量的0.47%，且生物質(zhì)資源主要用于燃料、飼料、肥料和基礎(chǔ)化學(xué)品的生產(chǎn)[2]，而生物質(zhì)發(fā)電是生物質(zhì)燃料利用中最重要的一種方式。生物質(zhì)發(fā)電包括煤-生物質(zhì)共燃燒、直接燃燒、氣化發(fā)電、沼氣發(fā)電和垃圾焚燒等方式[3-4]。其中，生物質(zhì)燃燒發(fā)電產(chǎn)生的廢渣和飛灰難以處理[5]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每燃燒70億噸生物質(zhì)，就會(huì)產(chǎn)生約4.8億噸的生物質(zhì)灰，由于處理方法的局限性，只能將其就地掩埋或者集中堆放處置，極易引發(fā)環(huán)境的二次污染[6]。相較于爐底廢渣，由除塵系統(tǒng)收集的生物質(zhì)飛灰成分簡(jiǎn)單，應(yīng)用價(jià)值大。由于鍋爐內(nèi)部特殊的燃燒條件，致使生物質(zhì)有機(jī)成分在高溫缺氧條件下轉(zhuǎn)化形成生物炭[7]。生物炭是具有高表面活性、富含碳素的多孔固體物質(zhì)[8-9]，其制備工藝主要有慢速熱解、快速熱解、氣化熱解和水熱炭化等[10]，在土壤改良、重金屬處理和燃料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[11-14]。Jiang等[15]采用不同種類的木材比較高溫?zé)峤馍锾康睦砘再|(zhì)差異，結(jié)果表明松木和黃楊木的理化性質(zhì)對(duì)高溫?zé)峤馍锾康谋缺砻娣e、孔隙度、堿度、pH值、負(fù)電荷密度、可溶性和交換性陽(yáng)離子以及含氧官能團(tuán)的存在均有較大影響。Tsai等[16]利用農(nóng)業(yè)廢渣在較低的熱解溫度(190～370 ℃)下制備出了一種可用于燃料的生物炭。吳愉萍等[17]以不同種類的農(nóng)作物秸稈為原料，合成出適合用于土壤施肥的生物炭材料。然而，以上研究都是以某種單一物質(zhì)為原料，通過(guò)外加熱源合成出生物炭，經(jīng)濟(jì)成本較高。本研究以生物質(zhì)發(fā)電廠飛灰為原料分離制備生物炭，通過(guò)分離出飛灰中的生物炭組分，為生物質(zhì)發(fā)電廠飛灰資源化利用提供一種新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

生物質(zhì)發(fā)電廠飛灰取自江蘇省某生物質(zhì)發(fā)電廠，飛灰主要成分為SiO245.35%，CaO 18.96%，Al2O313.00%，F(xiàn)e2O33.63%，K2O 3.60%，MgO 2.86%，Na2O 1.46%，P2O51.23%和TiO21.06%。鹽酸(38%)、氫氟酸、無(wú)水乙醇(95%)，均為分析純。

VEGA3 SBH型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，捷克Tescan公司；NS7型X射線能譜儀，美國(guó)Thermo公司；D8 ADVANCE A25X型X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；NICOLET-IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)NICOLET公司；Uadrasorb-evo全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀，美國(guó)Quantachrome公司；KQ5200DA型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 生物炭的制備

1.2.1飛灰雜質(zhì)組分的脫除 取5 g生物質(zhì)飛灰放入500 mL錐形瓶中，同時(shí)加入300 mL的3 mol/L鹽酸溶液。混合均勻后，靜置一段時(shí)間。待溶液顏色微微變色后，將錐形瓶置于80 ℃的油浴鍋中，恒溫持續(xù)攪拌3 h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，真空抽濾，濾渣經(jīng)50 mL 熱去離子水洗滌3次。

1.2.2飛灰礦物相的脫除 將1.2.1節(jié)脫除雜質(zhì)組分的飛灰倒入300 mL塑料燒杯中，加入鹽酸10 mL、氫氟酸20 mL和去離子水50 mL的混合液。同時(shí)將燒杯置于60 ℃的油浴鍋中，恒溫持續(xù)攪拌2 h。待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，真空抽濾，濾渣經(jīng)50 mL熱去離子水洗滌3次，制得生物炭。

1.2.3生物炭的分離 將1.2.2節(jié)收集的濾紙、濾渣與20 mL無(wú)水乙醇置于100 mL燒杯中，超聲波分散5 min，過(guò)濾，重復(fù)上述步驟3次后濾渣放置于60 ℃的干燥箱中16 h，直至乙醇全部揮發(fā)。

1.3 樣品的表征

采用X射線衍射(XRD)儀觀察樣品的結(jié)晶程度和晶相組成，測(cè)試條件：Cu Kα射線，λ=0.154 nm，管電流30 mA，管電壓40 kV，2θ為5～65°，掃描速度0.01 (°)/s。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀測(cè)定樣品的表面官能團(tuán)與化學(xué)鍵的組成，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。利用掃描電子顯微鏡(SEM)通過(guò)噴金處理后觀察樣品的結(jié)構(gòu)形貌。通過(guò)X射線能譜(EDS)儀分析樣品的表面元素組成。樣品的比表面積、總孔體積和平均孔徑由比表面積和孔徑分布分析儀測(cè)定，采用BET多點(diǎn)法，在473 K下脫氣3 h后在77 K下進(jìn)行N2吸附/脫附實(shí)驗(yàn)。

1.4 生物炭含量的測(cè)定

通常情況下，金屬或非金屬氧化物的熔融點(diǎn)較高，且不易高溫分解[18]，而飛灰中的生物炭會(huì)隨著溫度的升高，在空氣中出現(xiàn)燃燒損耗的情況。參照GB/T 176—2017 《水泥化學(xué)分析方法》中燒失量的灼燒差減的方法測(cè)定飛灰中生物炭的含量，具體方法為采用馬弗爐加熱，固定加熱溫度(950±25) ℃，改變加熱時(shí)間(15～120 min)而最終由飛灰質(zhì)量損失達(dá)到某一恒定范圍時(shí)確定飛灰中生物炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此外，根據(jù)時(shí)間-質(zhì)量損失曲線的斜率判斷其質(zhì)量損失速率大小。按式(1)計(jì)算質(zhì)量損失:

ω=(m-m′)/m×100%

(1)

式中：ω—生物炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m—生物質(zhì)飛灰受熱質(zhì)量損失的起始質(zhì)量，g；m′—生物質(zhì)飛灰受熱質(zhì)量損失的最終質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭含量分析

由圖1可知，在固定受熱溫度(950±25) ℃后，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，飛灰的質(zhì)量損失速率在15～60 min時(shí)增快，在60～90 min時(shí)有所減緩，在90～120 min時(shí)趨于為0。飛灰的質(zhì)量損失在2 h時(shí)基本穩(wěn)定，由此推斷出生物質(zhì)飛灰中生物炭的量約占總質(zhì)量的13.7%。

2.2 XRD分析

從圖2可以看出，XRD曲線毛糙并伴有尖峰分布，表明生物質(zhì)飛灰主要由非晶態(tài)物質(zhì)和結(jié)晶態(tài)物質(zhì)組成。結(jié)晶態(tài)中，以石英和方石英等礦物相為主。根據(jù)本課題組研究發(fā)現(xiàn)[19]，生物質(zhì)發(fā)電廠飛灰中往往分布著無(wú)定形二氧化硅，若飛灰未經(jīng)過(guò)脫礦處理，其非晶態(tài)物質(zhì)既可能是無(wú)定形二氧化硅，也可能是無(wú)定形碳，所以脫礦處理至關(guān)重要。2θ為25°處具有形成寬峰的趨勢(shì)，這是堆疊炭的(002)晶面，說(shuō)明飛灰中存在一些石墨化的生物炭[20]。

圖1 生物質(zhì)飛灰在不同時(shí)間下的質(zhì)量損失

Fig.1 Mass loss of biomass fly ash at different temperature

圖2 生物質(zhì)飛灰的X射線衍射譜圖

Fig.2 XRD analysis of biomass fly ash

由飛灰制備出的生物炭表現(xiàn)出完全的非晶狀態(tài)(圖3(a))，為了更好地分析生物炭中結(jié)晶碳(芳香碳)和非晶碳(脂肪碳)的組成[21-22]，對(duì)生物炭的XRD進(jìn)行分峰擬合處理(圖3(b))。Lu等[23]提出，非晶碳在21°附近會(huì)形成脂肪碳帶，也稱作γ帶，此帶決定了無(wú)序晶體碳的結(jié)構(gòu)；結(jié)晶碳則在25°附近形成芳香碳帶，也稱作G帶，此帶決定了有序晶體碳的結(jié)構(gòu)。此外，峰高、半峰寬和峰面積皆能間接反映該物質(zhì)的晶體有序程度。生物炭的芳香度由G帶在兩帶中的面積比值決定，見(jiàn)式(2)。

fa=AG/(AG+Aγ)×100%

(2)

式中：fa—生物炭的芳香度，%；AG—擬合峰G帶的峰面積；Aγ—擬合峰γ帶的峰面積。

由表1可知，γ帶各項(xiàng)參數(shù)都大于G帶的參數(shù)，生物炭的芳香度約為28.4%。因此，生物炭中芳香層片小，在所有方向上任意取向，無(wú)定形結(jié)構(gòu)比例大。同時(shí)，較高的脂肪碳含量增加了生物炭向生物燃料油轉(zhuǎn)變的可能性，使其具有成為混合生物燃料的潛力。

表1 生物炭X射線衍射峰的分峰擬合參數(shù)

圖3 生物炭的X射線衍射譜圖(a)與衍射峰的分峰擬合圖(b)

2.3 FT-IR分析

圖4 生物質(zhì)飛灰(a)和生物炭(b)的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR analysis of biomass fly ash(a) and biochar(b)

植物類生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，動(dòng)物類生物質(zhì)則由蛋白質(zhì)、脂肪組成。這些有機(jī)物質(zhì)經(jīng)過(guò)炭化后保留著原有的一些特殊官能團(tuán)和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)[24-27]，生物質(zhì)及生物炭的FT-IR特征峰主要包括3大類型，即芳香烴中碳的價(jià)鍵特征峰(900～700 cm-1、 1600～1400 cm-1)、脂肪烴中碳的價(jià)鍵特征峰(2900～2800 cm-1、 1700 cm-1、 1200～900 cm-1)和表面官能團(tuán)特征峰。由圖4可知，1035、791和461 cm-1處的特征峰說(shuō)明生物質(zhì)飛灰中含有Si—O結(jié)構(gòu)[19]，證實(shí)了2.2節(jié)XRD中的礦物相分析。616、 1426、 1785、 2858和2927 cm-1處特征峰同樣證明了飛灰中具有芳香烴和脂肪烴等有機(jī)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明了高溫處理后的飛灰中仍含有有機(jī)組分，為生物炭的存在提供依據(jù)。

2.4 SEM和EDS分析

從圖5(a)可以看出，生物質(zhì)飛灰呈現(xiàn)出棒狀、塊狀以及少部分不規(guī)則形態(tài)，塊狀飛灰較多，且立體形態(tài)明顯，但孔隙結(jié)構(gòu)不顯著。由圖5(b)可以看到灰團(tuán)被細(xì)小顆粒覆蓋，且粒徑很小。由EDS分析可知(圖6)，飛灰中的棒狀物質(zhì)主要為炭化物質(zhì)，而飛灰中的塊狀物質(zhì)含有較多的Si和Ca元素。另外，C和O元素的含量較高，排除氧化物的影響，說(shuō)明飛灰中生物炭的含氧官能團(tuán)較多，脂肪碳含量較高。由圖5(c)和5(d)可知，由飛灰制得的生物炭具有稀疏堆疊的特點(diǎn)，不規(guī)則的片狀生物炭清晰可見(jiàn)，但表面仍分布了一些細(xì)小塊狀灰。片狀生物炭表面主要含有C和少量的Cl元素(圖6(c))，與FT-IR分析中C—Cl相對(duì)應(yīng)。Batra等[28]采用SEM分析了甘蔗渣灰中炭化灰的形貌結(jié)構(gòu)，觀察到塊狀二氧化硅和多孔、不規(guī)則形狀的生物炭，與本研究的生物質(zhì)飛灰分離得到的生物炭形貌一致。

生物質(zhì)飛灰biomass fly ash: a.×500; b.×5 000; 生物炭biochar: c.×1 000; d.×5 000

生物質(zhì)飛灰: a. 棒狀形態(tài)clavate; b. 塊狀形態(tài)nubbly; c. 生物炭biochar

2.5 比表面積及孔徑分析

圖7為生物炭的N2吸附/脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線。

圖7 生物炭的N2吸附/脫附等溫線(a)和BJH孔徑分布曲線(b)

由圖7(a)可知，生物炭的N2吸附/脫附等溫曲線為典型的Ⅳ型H3型滯后環(huán)，說(shuō)明生物炭中多為狹縫狀的介孔孔洞結(jié)構(gòu)。此外，由BJH孔徑分布曲線(圖7(b))可觀察到生物炭具有微介孔分布。經(jīng)過(guò)BET多點(diǎn)法的測(cè)定，生物炭的比表面積為128.98 m2/g，總孔體積為0.08 m2/g，平均孔徑為3.4 nm，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，具有表面吸附能力。結(jié)合SEM分析的結(jié)果，生物質(zhì)飛灰分離出的生物炭多為不規(guī)則片狀和條狀的層狀分布，孔洞結(jié)構(gòu)豐富，可作為吸附材料和土壤改良的載體材料。

3 結(jié) 論

生物質(zhì)發(fā)電廠飛灰經(jīng)過(guò)雜質(zhì)組分與礦物相脫除、分離得到生物炭，采用XRD、 FT-IR、 SEM、 EDS和N2吸附/脫附等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：生物質(zhì)飛灰礦物相主要由石英和方石英組成，其中生物炭約占飛灰總質(zhì)量的13.7%；生物質(zhì)飛灰呈現(xiàn)不規(guī)則、棒狀和塊狀分布，主要由C、 O、 Si元素組成；制備出的生物炭以脂肪碳為主，含氧官能團(tuán)豐富，芳香度約為28.4%。生物炭芳香層片在所有方向上任意取向，無(wú)定形結(jié)構(gòu)比例大；生物炭的比表面積為128.98 m2/g，總孔體積為0.08 m2/g，平均孔徑為3.4 nm，且以不規(guī)則片狀、疏松分散、孔隙豐富的形態(tài)分布。因此，由生物質(zhì)發(fā)電廠飛灰所制得的生物炭具有生產(chǎn)燃料油或直接燃燒的可能，以及適合作為重金屬離子、有機(jī)染料吸附劑和土壤改良劑使用。