甘蔗渣綜纖維素膜的制備和性能研究

楊 浩, 陳 琪, 趙慧敏, 顧浩杰 , 閻 杰, 林海琳*

(1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 廣東 廣州 510225; 2.廣東地球土壤研究院, 廣東 廣州 510385; 3.廣州市農(nóng)用化學(xué)品高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510225)

纖維素是世界上儲(chǔ)量最豐富的天然可再生資源，每年大概有1.9×1011t纖維素可以被利用[1-2]，大多來自植物，少量來自被囊類動(dòng)物和細(xì)菌[3]。纖維素經(jīng)溶解再生可制得纖維素膜，纖維素膜是一種有著優(yōu)良力學(xué)性能、穩(wěn)定、生物相容性好的薄膜，可用于包裝材料[4]、分離材料[5]等，大量使用可減輕對(duì)塑料材料的依賴，常用的溶解纖維素溶劑有銅氨溶液、N-甲基嗎啉-N-氧化物、氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺、堿/尿素、離子液體、無機(jī)熔融鹽等[1]。

制備纖維素膜的纖維素原料通常為從棉花、秸稈[6]、甘蔗渣[7]、菠蘿葉[8]等木質(zhì)纖維素中提取得到的，所得纖維素純度高，制得的膜較為均一且有著良好的力學(xué)性能。但是木質(zhì)纖維素由于結(jié)構(gòu)特殊不易溶解[9]，溶解后其中的木質(zhì)素在膜中會(huì)影響纖維素晶型的重構(gòu)，對(duì)膜的均一性和透明度會(huì)有不利影響[10-11]，因此，直接以木質(zhì)纖維素為制膜原料存在一定的局限性。本課題組發(fā)現(xiàn)可以利用ZnCl2溶液溶解木質(zhì)纖維素中的綜纖維素(綜纖維素為纖維素和半纖維素的總稱)[12]，從而除去木質(zhì)素，使得制膜過程沒有了木質(zhì)素的影響，膜的均一性能夠得到極大增強(qiáng)。同時(shí)綜纖維素中半纖維素的存在對(duì)纖維素也可能有一定的增強(qiáng)增韌效果[13]，半纖維素可作為纖維素間的黏結(jié)劑，留住細(xì)小纖維[14]。因此，本研究以ZnCl2溶液為溶劑從甘蔗渣中提取綜纖維素，通過相轉(zhuǎn)化法制備了綜纖維素膜，探討了綜纖維素溶解過程和制膜工藝對(duì)綜纖維素膜性能的影響，并采用SEM、XRD、FT-IR和TG等技術(shù)對(duì)綜纖維素膜進(jìn)行了表征，為進(jìn)一步利用甘蔗渣等木質(zhì)纖維素提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以期提升其在分離和包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

甘蔗渣，取自廣州番禺鐘村農(nóng)場(chǎng)，洗凈、烘干后剪碎，備用。亞氯酸鈉、氯化鋅、丙三醇和冰醋酸，均為分析純。

YF2-2型氣流式超微粉碎機(jī)，瑞安市永厲制藥機(jī)械有限公司；Spectrum-100型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；TGA2同步熱分析儀，美國(guó)梅特勒-托利多儀器公司；D8型X射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；EVO18型掃描電鏡，德國(guó)蔡司公司。

1.2 甘蔗渣綜纖維素膜的制備

1.2.1甘蔗渣綜纖維素的提取 參考國(guó)標(biāo)GB/T 2677.10—1995[15]提取甘蔗渣綜纖維素。取一定質(zhì)量的NaClO2，與水按質(zhì)量比1 ∶20配置成NaClO2溶液，并滴加冰醋酸將溶液pH值調(diào)至4，按質(zhì)量比m(NaClO2) ∶m(甘蔗渣)1 ∶1將甘蔗渣加入溶液中，在75 ℃下加熱2 h，過濾、洗滌、烘干，即得甘蔗渣綜纖維素。

分別采用NaClO2/CH3COOH溶液法[15]和氫氧化鈉溶液法[16]檢測(cè)所制得的甘蔗渣綜纖維素中木質(zhì)素和半纖維素的量，可知其中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)31.5%，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)63.5%。

1.2.2綜纖維素膜的制備 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的ZnCl2溶液，向其中加入一定量粉碎至粒徑小于150 μm的綜纖維素，置于85 ℃水浴鍋中加熱、攪拌溶解一定時(shí)間后得綜纖維素溶液，采用顯微鏡對(duì)溶解過程進(jìn)行觀察。將綜纖維素溶液倒在玻璃板上，用兩端纏繞一定厚度銅絲的玻璃棒將其刮平后，靜置0～3 d，纖維素的ZnCl2溶液經(jīng)放置會(huì)形成纖維素凝膠，綜纖維素亦然，該靜置過程被稱為凝膠化過程，凝膠化可以使綜纖維素溶液中的纖維素緩慢再生，是由綜纖維素溶液向凝膠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程，隨后將其浸泡于蒸餾水中，固化成型后用流動(dòng)蒸餾水充分洗滌至檢測(cè)不到Zn2+和Cl-的存在，即得綜纖維素濕膜，濕膜為多孔結(jié)構(gòu)，可用于物質(zhì)分離領(lǐng)域；將濕膜固定于玻璃板上于室溫下自然干燥，可得綜纖維素干膜，干膜為致密結(jié)構(gòu)，有著良好的力學(xué)性能，可用于包裝領(lǐng)域。

1.3 成膜工藝條件的優(yōu)化

1.3.1綜纖維素用量 取50 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的ZnCl2溶液，按占ZnCl2溶液質(zhì)量3.5%、 4%、 4.5%、 5%和5.5%的用量加入綜纖維素，并分散于ZnCl2溶液中，溶解1 h，無需凝膠化，按1.2.2節(jié)工藝制成膜后，考察綜纖維素用量(以ZnCl2溶液質(zhì)量計(jì)，下同)對(duì)膜性能的影響。

1.3.2溶解時(shí)間 當(dāng)綜纖維素溶解時(shí)間低于60 min時(shí)，溶液黏度過大不利于制膜，而溶解時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致纖維素嚴(yán)重降解[17]。因此，取50 g ZnCl2溶液，加入5%的綜纖維素，無需凝膠化，選取溶解時(shí)間60、 80、 100和120 min來觀察其對(duì)成膜效果的影響。

1.3.3凝膠化時(shí)間 取50 g ZnCl2溶液，加入5%的綜纖維素，溶解60 min后置于室溫下自然凝膠，選取凝膠化時(shí)間1、 2和3 d時(shí)間段來觀察膜的性能。

1.3.4甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù) 取50 g ZnCl2溶液，加入5%的綜纖維素，溶解60 min，無需凝膠化制得綜纖維素膜，將制得的綜纖維素干膜用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、 25%、 50%、 75%和100%的甘油來浸泡，隨后測(cè)試其力學(xué)性能。

1.4 樣品表征

1.4.1SEM分析 采用SEM觀察對(duì)比綜纖維素濕膜和干膜的上下表面及橫截面結(jié)構(gòu)，為便于對(duì)綜纖維素濕膜進(jìn)行觀察，參照文獻(xiàn)[18]將其通過叔丁醇逐步置換后冷凍干燥，可使其在干燥后結(jié)構(gòu)不坍塌，保留完好的微觀結(jié)構(gòu)。掃描電壓為15 kV。

1.4.2XRD分析 采用連續(xù)掃描法對(duì)甘蔗渣、綜纖維素和纖維素干膜進(jìn)行XRD分析，Cu靶，加速電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍 5～50°，步進(jìn)掃描，步寬 0.02°，掃描速度5 (°)/min，結(jié)晶度根據(jù)式(1)計(jì)算[19]：

×100%

(1)

式中：ICr—結(jié)晶度，%；Ic—結(jié)晶區(qū)最大衍射強(qiáng)度；Ia—2θ=18°時(shí)的無定型區(qū)衍射強(qiáng)度。

1.4.3FT-IR分析 采用KBr壓片法測(cè)定甘蔗渣、綜纖維素和干膜在波數(shù)500～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。

1.4.4TG分析 在N2氛圍下將甘蔗渣、綜纖維素和干膜從40 ℃加熱到600 ℃，升溫速率10 ℃/min，觀察其失重曲線。

1.4.5孔隙率和水通量計(jì)算 通常纖維素膜用于分離領(lǐng)域時(shí)是在濕膜狀態(tài)下，干膜的孔隙率和水通量很小，不適合用作分離材料，故對(duì)綜纖維素濕膜的孔隙率和水通量進(jìn)行測(cè)試，以探究其在分離領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。將綜纖維素濕膜表面水分用濾紙吸干后稱其質(zhì)量為Ww，于60 ℃下真空干燥24 h后稱其質(zhì)量為Wd，膜的孔隙率(Pr)根據(jù)式(2)計(jì)算：

(2)

式中：ρH2O—水的密度，0.998 g/cm3；ρm—膜的密度，1.528 g/cm3。

濕膜的水通量指膜在一定時(shí)間一定面積內(nèi)通過水的體積，使用超濾杯在室溫下調(diào)節(jié)N2壓力為0.12 MPa，預(yù)壓15 min，隨后在0.1 MPa壓力下測(cè)定一定時(shí)間內(nèi)的水通量(J)，根據(jù)式(3)計(jì)算膜的純水的水通量：

(3)

式中：V—透過水的體積，L；S—測(cè)試膜的面積，10.747×10-4m2；t—透過水所需的時(shí)間，h。

1.4.6力學(xué)性能分析 由于所得干膜較脆，不經(jīng)增塑會(huì)缺乏韌性，使用價(jià)值不大，故先將其在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的甘油中浸泡3 h，然后置于25 ℃、 相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕箱中平衡48 h，切割成70 mm×10 mm的長(zhǎng)條測(cè)其機(jī)械性能，夾具間初始距離為40 mm，拉伸速度為20 mm/min，每組重復(fù)測(cè)量3次，取平均值。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率可以通過式(4)和式(5)計(jì)算[20]：

(4)

(5)

式中：σ—拉伸強(qiáng)度，MPa；F—斷裂負(fù)荷，N；a—樣品寬度，mm；b—樣品厚度，mm；ε—斷裂伸長(zhǎng)率,%；L1—薄膜斷裂時(shí)長(zhǎng)度，mm；L0—薄膜初始長(zhǎng)度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 綜纖維素的溶解

圖1為綜纖維素溶解過程的普通顯微鏡和偏光顯微鏡照片，由圖可觀察到開始溶解時(shí)ZnCl2溶液中存在纖維素和半纖維素，及少量雜質(zhì)，其中結(jié)晶態(tài)的纖維素可于偏光顯微鏡下觀察到。溶解至30 min時(shí)未溶物大大減少，此時(shí)偏光顯微鏡中也僅可觀察到個(gè)別還未溶解的纖維素。溶至60 min時(shí)已經(jīng)觀察不到纖維素和半纖維素，說明其已被完全溶解。

普通顯微鏡ordinary microscope：a.0 min； b.30 min； c.60 min； 偏光顯微鏡 polarization microscope：d.0 min； e.30 min； f.60 min

2.2 工藝條件對(duì)膜性能的影響

2.2.1綜纖維素用量 綜纖維素用量(以ZnCl2溶液質(zhì)量計(jì)，下同)對(duì)成膜有較大影響，決定了膜內(nèi)部纖維的排列分布。圖2為綜纖維素用量對(duì)濕膜的孔隙率和水通量以及干膜力學(xué)性能的影響。

a.孔隙率和水通量porosity and water flux; b.力學(xué)性能mechanical properties

由圖2(a)可知，在溶解溫度85 ℃、 ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%、溶解1 h的情況下，濕膜的水通量和孔隙率隨綜纖維素用量的增大而減小，其中水通量減小幅度巨大，由用量3.5%時(shí)對(duì)應(yīng)的291 L/(m2·h)降至5.5%對(duì)應(yīng)的19 L/(m2·h)，表明綜纖維素用量的增大會(huì)使得膜內(nèi)部的致密性得到極大的增強(qiáng)。在應(yīng)用于分離領(lǐng)域時(shí)，可根據(jù)所需分離的物質(zhì)條件來選擇適當(dāng)?shù)乃亢涂紫堵?。從圖2(b)可知，干膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨綜纖維素用量的增大而增大，當(dāng)綜纖維素用量為5%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到了最大，為11.0 MPa，用量升至5.5%時(shí)下降至9.0 MPa，原因可能是由于綜纖維素用量過大導(dǎo)致黏度大，溶解成膜不均勻，同時(shí)，隨著綜纖維素用量的增大，膜逐漸變厚，斷裂伸長(zhǎng)率也隨著膜厚度的增大而增大。綜合考慮，綜纖維素用量為5%制得的膜力學(xué)性能較好，此時(shí)濕膜的孔隙率和水通量都較低。

2.2.2溶解時(shí)間 圖3為綜纖維溶解時(shí)間對(duì)濕膜孔隙率和水通量以及干膜力學(xué)性能的影響。從圖3(a)可看出,隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，濕膜的水通量增加，孔隙率降低，原因在于隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)綜纖維素溶液黏度降低，纖維素和半纖維素被水解，分子鏈縮短，導(dǎo)致膜中有效纖維素成分減少，使得濕膜變薄，水通量增大，同時(shí)由于纖維素的分子鏈縮短，分子鏈間能夠更加緊密地形成氫鍵會(huì)導(dǎo)致纖維素間縫隙減小，膜的孔隙率降低。圖3(b)所示干膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，溶解1 h時(shí)拉伸強(qiáng)度為11.0 MPa，此時(shí)對(duì)應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率為15.6%；溶解80 min時(shí)拉伸強(qiáng)度降至8.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率降至10.7%；溶至120 min時(shí)拉伸強(qiáng)度為5.6 MPa，為1 h時(shí)的51%，斷裂伸長(zhǎng)率為7.6%，為1 h時(shí)的49%，可知隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素和半纖維素發(fā)生進(jìn)一步水解，使得綜纖維素干膜的力學(xué)性能受到影響。綜上所述，溶解1 h時(shí)綜纖維素溶液黏度適合鋪膜，此時(shí)的力學(xué)性能最佳，濕膜的孔隙率最大，水通量最小。

a.孔隙率和水通量porosity and water flux; b.力學(xué)性能mechanical properties

2.2.3溶液凝膠化時(shí)間 綜纖維素溶液凝膠化時(shí)間對(duì)濕膜孔隙率和水通量以及干膜力學(xué)性能的影響見圖4。

從圖4可觀察到，隨著凝膠化時(shí)間的延長(zhǎng)，濕膜的水通量和孔隙率降低，在凝膠化時(shí)間3 d時(shí)所得濕膜水通量為17.2 L/(m2·h)，為未凝膠化的60.3%，孔隙率為83.3%，表明經(jīng)凝膠化處理后的綜纖維素溶液制得的膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)變致密。干膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均得到了提升，其中凝膠化3 d后的干膜拉伸強(qiáng)度達(dá)21.9 MPa，為未經(jīng)凝膠化制得的膜的2倍，斷裂伸長(zhǎng)率為22.2%，為未經(jīng)凝膠化的膜的1.4倍，原因是綜纖維素凝膠化后內(nèi)部形成了物理交聯(lián)框架，纖維素鏈之間形成較穩(wěn)定的氫鍵[21]，后續(xù)轉(zhuǎn)相過程由于此框架的存在綜纖維素分子的快速無規(guī)聚合被限制[22]，纖維素再生的無序度減小，水通量和孔隙率下降，干燥后力學(xué)性能得以提升。凝膠化時(shí)間越久，凝膠越充分，交聯(lián)框架越緊密。另外綜纖維素膜在凝膠化過程中及凝膠化之后受內(nèi)部孔隙間的毛細(xì)管力及表面張力的作用[23]，會(huì)使得其內(nèi)部的纖維壁坍塌，導(dǎo)致膜變厚，水通量降低。綜上所述，綜纖維素溶液經(jīng)凝膠化后制得的膜力學(xué)性能增強(qiáng)，透水性降低，膜制備過程中可先將綜纖維素溶液進(jìn)行適當(dāng)?shù)哪z化處理。

a.孔隙率和水通量的影響porosity and water flux; b.力學(xué)性能mechanical properties

圖5 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜的力學(xué)性能的影響 Fig.5 Effect of mass fraction of glycerin on mechanical properties of film

2.2.4甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù) 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)干膜力學(xué)性能的影響如圖5所示，整體上綜纖維素膜的拉伸強(qiáng)度隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而降低，斷裂伸長(zhǎng)率隨甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，當(dāng)浸泡甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%升至100%時(shí)拉伸強(qiáng)度由11.0 MPa降至4.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由15.5%增至47.2%，這是因?yàn)楦视团c綜纖維素上的羥基產(chǎn)生氫鍵作用力，纖維素分子間的作用力被減弱，從而使得膜的拉伸強(qiáng)度降低，同時(shí)小分子的滲入使得纖維素分子變得無序[24]，纖維素分子間距拉大，甘油在纖維素間也可起到潤(rùn)滑作用，能夠提升纖維素分子的柔性，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率明顯升高。實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合所需膜的力學(xué)性能進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦鏊芴幚怼?/p>

綜上所述，在綜纖維素用量5%、溶解時(shí)間60 min，凝膠化時(shí)間3 d的條件下制得的濕膜的水通量最低為17.2 L/(m2·h)，此時(shí)孔隙率為83.3%。此條件下的干膜經(jīng)10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油增塑后拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高，為21.9 MPa，此時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率為22.2%。

2.3 綜纖維素膜性能的表征

2.3.1SEM分析 圖6為綜纖維素膜(綜纖維素用量5%、溶解時(shí)間60 min和凝膠化時(shí)間3 d)的SEM圖，從圖中均未觀察到纖維狀纖維素，表明綜纖維素已被全部溶解，觀察濕膜可發(fā)現(xiàn)膜內(nèi)部和表層均呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，且上表面的孔洞多于下表面，屬于典型的非對(duì)稱膜，原因在于相轉(zhuǎn)化法再生過程中水和ZnCl2溶液主要通過上表面進(jìn)行交換，下表面交換較少，溶液交換形成孔道，故而形成了多孔的上表面。經(jīng)過干燥，這些孔洞消失，同時(shí)內(nèi)部有較少量不溶物顯露，該物質(zhì)可能為氧化鋅或者氫氧化鋅及其氯化物等[25]，此外，截面由多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)，厚度由500 μm變?yōu)?0 μm左右。綜上所述，可知綜纖維素濕膜未經(jīng)過干燥時(shí)截面與表面有著多孔結(jié)構(gòu)，可用于物質(zhì)分離，經(jīng)過干燥后變得致密，可在包裝膜、保鮮膜、地膜等方面有一定的應(yīng)用。

橫截面cross-sectional: a.濕膜wet membrane; b.干膜dry film; c.濕膜wet membrane; d.干膜dry film;

2.3.3FT-IR分析 圖8為甘蔗渣、綜纖維素及綜纖維素干膜(綜纖維素用量5%、溶解時(shí)間60 min和凝膠化時(shí)間3 d)的紅外光譜圖。

圖7 甘蔗渣、綜纖維素及膜的XRD

Fig.7 XRD patterns of bagasse, holocellulose and film

a.綜纖維素holocellulose; b.甘蔗渣bagasse; c.綜纖維素膜holocellulose film

圖8 甘蔗渣、綜纖維素及膜的FT-IR

Fig.8 FT-IR of bagasse, holocellulose and film

對(duì)比甘蔗渣和綜纖維素的紅外光譜圖可以看出經(jīng)處理后甘蔗渣譜圖中1604和1513 cm-1處的峰消失，這2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)芳香環(huán)中愈創(chuàng)木基和丁香環(huán)結(jié)構(gòu)[28]，1460 cm-1附近與甲基形變有關(guān)的峰減弱，說明芳環(huán)振動(dòng)減小[29]，1247 cm-1處的愈創(chuàng)木基環(huán)上的—C—O伸縮振動(dòng)峰減弱[30]，說明經(jīng)亞氯酸鈉和醋酸處理之后木質(zhì)素基本都被除去。綜纖維素膜譜圖中3451 cm-1處為—OH伸縮振動(dòng)峰，2920 cm-1附近為—CH伸縮振動(dòng)峰，1638 cm-1為自由水的特征峰，1421和1370 cm-1為—CH彎曲振動(dòng)峰，1158 cm-1處為—COC不對(duì)稱振動(dòng)峰，897 cm-1為β-糖苷鍵的特征峰[31]，1053 cm-1為—CO伸縮振動(dòng)峰[32]。與綜纖維素相比，綜纖維素膜的羥基峰由3365 cm-1移動(dòng)到了3451 cm-1，移向了較高的波數(shù)，可能是由于纖維素Ⅱ型的氫鍵較強(qiáng)的原因[33]，同時(shí)也表明纖維素中分子間和分子內(nèi)氫鍵的結(jié)合方式發(fā)生改變，綜纖維素譜圖中1735 cm-1處的峰在綜纖維素膜的譜圖中減弱極大，該峰為半纖維素中的乙?；奶卣魑辗?，說明綜纖維素經(jīng)溶解再生后所含的部分半纖維素水解或者流失，1111 cm-1處的峰相比甘蔗渣和綜纖維素得到了增強(qiáng)，說明綜纖維素成膜之后所含纖維素的純度在增大[34]，綜纖維素膜在993 cm-1處有新峰，該峰可能是殘留的Zn2+與纖維素中的羥基產(chǎn)生的相互作用。

2.3.4TG分析 圖9為甘蔗渣、綜纖維素及綜纖維素干膜(綜纖維素用量5%、溶解時(shí)間60 min和凝膠化時(shí)間3 d)的TG和DTG圖，從中可以看出甘蔗渣中提取的綜纖維素與甘蔗渣的熱解溫度相近。在甘蔗渣的DTG曲線中存在3個(gè)失重峰(282.5、 347和427 ℃)，去除木質(zhì)素后的綜纖維素的DTG曲線有2個(gè)失重峰(304和354 ℃)，綜合對(duì)比可知甘蔗渣中3個(gè)失重峰所代表的物質(zhì)分別為木質(zhì)素和半纖維素的混合、纖維素、雜質(zhì)，綜纖維素與其相比缺少木質(zhì)素的失重峰，半纖維素失重峰顯露，纖維素的失重峰提高了7 ℃，符合XRD中結(jié)晶度增大的結(jié)論，與前人纖維素經(jīng)漂白后熱解溫度會(huì)升高的總結(jié)相符[35-37]。

圖9 甘蔗渣、綜纖維素及膜的TG(a)和DTG(b)

綜纖維素膜的失重可分為3個(gè)階段：常溫至200 ℃，該階段主要為膜中水分的蒸發(fā)；250～350 ℃，該階段發(fā)生了纖維素的降解、分解和氧化，包括構(gòu)成纖維素的葡萄糖環(huán)之間的糖苷鍵的斷裂、醇羥基的脫除、C—C鍵和C—O鍵的斷裂等；350～400 ℃，此時(shí)失重逐漸趨于平緩。綜纖維素膜的DTG曲線上僅有322 ℃的峰，與綜纖維素相比，304 ℃的半纖維素失重峰消失，354 ℃的峰移至322 ℃，說明綜纖維素經(jīng)溶解再生后其中的纖維素?zé)峤鉁囟冉档停肜w維素被水解或流失，與紅外光譜結(jié)果相同。

3 結(jié) 論

3.1以甘蔗渣綜纖維素為原料，氯化鋅為溶劑制備了綜纖維素膜，探究了綜纖維素用量、凝膠化時(shí)間和溶解時(shí)間對(duì)濕膜的孔隙率和水通量及干膜的力學(xué)性能的影響，同時(shí)也探究了增塑劑甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)干膜的力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：在綜纖維素用量為5%、溶解時(shí)間60 min、凝膠化3 d的條件下制得的濕膜測(cè)得的水通量最低，為17.2 L/(m2·h)，孔隙率為83.3%，此條件下的干膜經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%甘油增塑后拉伸強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，為21.9 MPa，此時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率為22.2%。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)隨浸泡甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升，綜纖維素干膜的拉伸強(qiáng)度隨之降低，斷裂伸長(zhǎng)率隨之提升。

3.2采用SEM、XRD、FT-IR以及TG對(duì)所制備的綜纖維素膜進(jìn)行表征，結(jié)果表明綜纖維素膜中未發(fā)現(xiàn)半纖維素的存在，初步猜測(cè)其在氯化鋅溶液中發(fā)生水解或流失。另外綜纖維素膜中的纖維素由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，符合一般規(guī)律。綜纖維素濕膜內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)，可用于物質(zhì)分離領(lǐng)域，經(jīng)過干燥后孔洞坍塌，形成致密結(jié)構(gòu)的干膜，有一定的力學(xué)性能，可用于包裝領(lǐng)域。