袁東方, 張玉蒼

(海南大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院;熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點實驗室, 海南 ?？?570228)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫是一種發(fā)泡成型材料，分子鏈中含有氨基甲酸酯鍵，是一類高分子聚合物。由于其具有高硬度、低密度和低熱導(dǎo)率等優(yōu)點[1]，被廣泛用作建筑隔溫材料和包裝材料等。硬質(zhì)聚氨酯泡沫發(fā)泡工藝可以分為化學(xué)發(fā)泡和物理發(fā)泡。化學(xué)發(fā)泡是指利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體來使塑料發(fā)泡的方法，通常為全水發(fā)泡。物理發(fā)泡則是利用物理變化產(chǎn)生氣體使塑料發(fā)泡，一般通過將低沸點溶液溶入聚合物，使之進(jìn)行蒸發(fā)氣化而發(fā)泡，或者先將惰性氣體在壓力下溶入塑料的糊狀物中，再通過減壓釋放出氣體，從而在塑料中形成泡孔。不論是哪一種發(fā)泡方法，泡沫在產(chǎn)生的過程中均是在液體基體中產(chǎn)生氣體，并通過氣泡的成核、成長以及泡核結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定形成的。

生物質(zhì)資源是自然界中儲量十分豐富的再可生資源，以生物質(zhì)資源制備聚氨酯泡沫是當(dāng)前研究的熱點。有研究報道以菜籽油、豆油和葵花籽油等制備聚氨酯泡沫，但這些原料的羥值低，無法獲得理想的交聯(lián)密度，需要進(jìn)行改性引入羥基后才能制備聚氨酯泡沫[2-3]。利用熱化學(xué)液化的方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液化產(chǎn)品，是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的熱門領(lǐng)域，所得液化產(chǎn)物可用于制備聚氨泡沫[4-5]。因此，本研究利用實驗室自我探索的水稻秸稈液化技術(shù)，將水稻秸稈粉碎制成液化物，以之為原料制備了水稻秸稈硬質(zhì)聚氨酯泡沫，并比較了通過全水發(fā)泡和物理發(fā)泡2種方法所得到的聚氨酯泡沫之間的差異，以期為生物質(zhì)聚氨酯材料的開發(fā)提供數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水稻秸稈，產(chǎn)自海南；多苯基甲烷多異氰酸酯 (PAPI)，純度90%，煙臺萬華聚氨酯有限公司；N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(Polycat5，純度≥99%，簡稱PC5)、N,N-二甲基環(huán)己胺(Polycat8，純度≥99%，簡稱PC8)，均產(chǎn)自美國空氣化工產(chǎn)品有限公司；聚乙二醇- 400、濃硫酸(98%)、丙三醇、硅油B8462、正戊烷，均為市售分析純。

1.2 水稻秸稈的液化

利用粉碎機將干燥的水稻秸稈粉碎成粉末，用篩分器篩出粒徑為250～590 μm的粉末。將一定比例的聚乙二醇和丙三醇(按一定比例混合作為液化劑)加入250 mL三口燒瓶中，放入油浴鍋中預(yù)熱10 min，同時用攪拌器不斷攪拌[6]，用溫度計測三口燒瓶的溫度；待溫度計示數(shù)達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，保持5 min 左右，將一定量的催化劑濃硫酸用移液槍注入三口燒瓶內(nèi)，將20 g的水稻秸稈粉末加入到三口燒瓶中攪拌均勻，加完后將三口燒瓶兩邊的口分別用玻璃塞和冷凝管堵住，以保持內(nèi)部溫度恒定在160 ℃，并開始記錄液化時間。當(dāng)液化時間達(dá)到預(yù)定時間時后，將三口燒瓶置于冷水浴中冷卻，中止反應(yīng)，再經(jīng)過溶解反應(yīng)產(chǎn)物并過濾，得到液化物。

1.3 硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備

采用一步法[7]制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，首先將20 g通過液化獲得的水稻秸稈液化物、用量為1%～4%(以液化物質(zhì)量計，下同)的催化劑(PC5與PC8按一定質(zhì)量比混合)和1%～5%的泡沫穩(wěn)定劑(硅油B8462)倒入塑料杯中，制得聚氨酯反應(yīng)的白料。在400 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15 min，使得添加劑均勻分散在液化物當(dāng)中，并且具備較好的流動性。隨后將物理發(fā)泡劑正戊烷與155% PAPI加入白料，在800 r/min下進(jìn)行發(fā)泡實驗，約15 s后結(jié)束攪拌，等待泡沫成型。隨后放置24 h，然后放入105 ℃烘箱中熟化1 h[8]，制得硬質(zhì)聚氨酯泡沫(PURF)。

參考文獻(xiàn)[9]制備全水發(fā)泡水稻秸稈基聚氨酯泡沫作為對比。

1.4 測定與表征

1.4.1硬質(zhì)聚氨酯材料的表征 采用德國TENSOR27傅里葉紅外變換紅外光譜(FT-IR)儀對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用日本JEM 2100掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；根據(jù)國標(biāo)GB/T 6343—2009測定泡沫的表觀密度；根據(jù)國標(biāo)GB/T 8813—2008測量PURF的壓縮強度，根據(jù)國標(biāo)GB/T 9461—1988測量PURF的拉伸強度。

1.4.2水稻秸稈液化率的測定 將三口燒瓶中的液化物用無水乙醇洗入燒杯中,隨后對得到的混合液體進(jìn)行抽濾。將濾紙上的殘渣移入坩堝中，置于105 ℃干燥箱中干燥24 h，稱量質(zhì)量，即為殘渣質(zhì)量。液化率計算公式如下：

η=(1-mr/m0)×100%

式中：η—液化率，%；mr—殘渣質(zhì)量，g；m0—水稻秸稈粉末質(zhì)量，g。

1.4.3水稻秸稈液化物酸值與羥值的測定 參照文獻(xiàn)[10]中的方法測定液化物的酸值和羥值。

液化物酸值(每克液化物消耗的KOH毫克數(shù))的測定公式為：

式中：nA—液化物的酸值，mg/g；VC—滴定所消耗的KOH體積，mL；VB—空白滴定消耗的KOH體積，mL；N—KOH溶液的濃度，mol/L；m—液化物質(zhì)量，g； 56.1—KOH摩爾質(zhì)量，g/mol。

羥值由下面的方程來計算：

式中：nH—液化物的羥值，mg/g；VA—滴定液化物樣品需要的NaOH溶液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 水稻秸稈液化工藝條件對液化效果的影響

2.1.1液化溫度 固定液固比(液化劑與水稻秸稈粉末質(zhì)量比)5 ∶1，催化劑濃硫酸用量10%(以水稻秸稈質(zhì)量計，下同)，液化時間90 min，液化劑中丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%。分別在120、 140、 150、 160、 170和180 ℃下進(jìn)行液化實驗，得到的液化率如圖1(a)所示。從120到160 ℃，液化率上升的趨勢明顯，溫度繼續(xù)上升液化率的變化趨于平緩，可能是因為高溫引起了液化物的蒸發(fā)或破壞了液化物分子結(jié)構(gòu)。因此，液化溫度以160 ℃為宜。

2.1.2液化時間 固定液化溫度160 ℃，進(jìn)行一組4次實驗，考察液化時間對液化率的影響，其他條件同2.1.1節(jié)，結(jié)果如圖1(b)所示，液化時間從60 min延長至90 min時，液化率大幅上升，繼續(xù)延長液化時間，液化率只上升了3個百分點。從提高生產(chǎn)效率和降低能耗的角度考慮，液化反應(yīng)的最佳時間為90 min。

a.液化溫度 temperature; b.液化時間reaction time; c.液固比值iquid-solid rate;d.催化劑用量catalyst dosage; e.液化劑中丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)glycerol dosage

2.1.3液固比 固定液化溫度為160 ℃，分別令液固比為3 ∶1、 5 ∶1、 8 ∶1和10 ∶1，其他條件同2.1.1節(jié)進(jìn)行液化實驗，結(jié)果如圖1(c)所示。當(dāng)液固比低于8 ∶1時，液固比值的升高可以提高反應(yīng)的液化率，由3 ∶1升至5 ∶1時，液化率提升幅度較大，由5 ∶1升至8 ∶1時，液化率提升幅度較小。當(dāng)液固比達(dá)到10 ∶1時，液化率有了小幅度下降。綜合考慮成本等因素，最后選擇液固比為5 ∶1。

2.1.4催化劑用量 固定液化溫度為160 ℃，分別設(shè)定催化劑濃硫酸用量5%、 10%、 15%和20%，其他條件同2.1.1節(jié)，考察催化劑用量的影響，結(jié)果如圖1(d)所示。催化劑用量從5%增加到10%，液化率有大幅提升，但當(dāng)用量大于10%后，催化劑用量的增加只能小幅提高液化率。提高濃硫酸的用量會增加液化物酸值，添加10%時酸值為3 mg/g，當(dāng)添加20%濃硫酸時酸值達(dá)到17 mg/g，液化物需要用堿液中和才能用來制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫[11]，這樣既浪費了試劑又會不利于實驗簡化?？紤]到節(jié)省成本和試劑，催化劑的最合適用量為10%。

2.1.5液化劑中丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù) 固定液化溫度為160 ℃，考察液化劑中丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%、 20%、 30%、 50%、 70%)對液化率的影響，其他條件同2.1.1節(jié)，結(jié)果如圖1(e)所示。丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%上升到20%，液化率從50%提高到55%，說明丙三醇有利于水稻秸稈的液化降解。之后再提高丙三醇的比例會使液化率下降，原因是聚乙二醇-400與丙三醇發(fā)生反應(yīng)生成了醚，使得液化率降低。因此，液化劑中丙三醇的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

綜上所述水稻秸稈液化的最佳條件為液化時間90 min，液化溫度160 ℃，液固比5 ∶1，催化劑濃硫酸用量10%，液化劑中丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%。在此條件下水稻秸稈液化率為55%，液化物酸值為3 mg/g，羥值為450 mg/g。

2.2 制備條件對物理發(fā)泡泡沫性能的影響

2.2.1催化劑中PC5和PC8的質(zhì)量比 不同催化劑對聚氨酯泡沫形成過程中發(fā)泡反應(yīng)與凝膠反應(yīng)的催化速率不同，導(dǎo)致氣體釋放速率與泡沫基體形成的速率不同，使最終材料的性能也不同[12]。以比拉伸強度(拉伸強度/密度的比值)和比壓縮強度(壓縮強度/密度的比值)作為指標(biāo)，來考察催化劑中PC5和PC8質(zhì)量比對聚氨酯泡沫性能的影響[9]。

在異氰酸酯指數(shù)為1.2(異氰酸酯指數(shù)表示異氰酸根的物質(zhì)的量與羥基的物質(zhì)的量之比，當(dāng)PAPI的質(zhì)量為液化物的155%時，異氰酸酯指數(shù)為1.2)，泡沫穩(wěn)定劑添加量4%，發(fā)泡劑用量15%，催化劑用量為2.5%的條件下，考察催化劑中PC5與PC8質(zhì)量比為2 ∶3、 4 ∶5、 1 ∶1、 5 ∶4、 3 ∶2時，聚氨酯泡沫的壓縮強度和拉伸強度，結(jié)果見表1。由表1可以看出，隨著催化劑中PC8占比下降，泡沫的機械強度先上升后緩慢下降，m(PC5) ∶m(PC8)=4 ∶5時，泡沫的比壓縮強度和比拉伸強度達(dá)到最大。

PC5催化活性大，能顯著促進(jìn)異氰酸根與羥基之間的反應(yīng)，并且能夠改善泡沫流動性，制品具有較高韌性；PC8對凝膠與發(fā)泡反應(yīng)都具有一定的催化活性，在反應(yīng)前期具有較強的催化活性。由于物理發(fā)泡的反應(yīng)體系當(dāng)中沒有水的存在，影響泡沫性能的主要因素是體系的發(fā)泡反應(yīng)速率(直接影響到氣泡的生成與生長速率)與凝膠反應(yīng)速率。如果PC5所占比例過大，發(fā)泡反應(yīng)速率太快，則反應(yīng)放熱太快(發(fā)泡反應(yīng)為放熱反應(yīng))，正戊烷會迅速揮發(fā)，發(fā)泡速率會大于凝膠速率，無法形成致密的泡孔結(jié)構(gòu)，所以需要更大比例PC8來調(diào)節(jié)。綜合考慮，催化劑中PC5和PC8的最合適比例為4 ∶5。

2.2.2催化劑用量 在異氰酸酯指數(shù)為1.2，泡沫穩(wěn)定劑添加量4%，發(fā)泡劑用量15%，PC5與PC8質(zhì)量比4 ∶5的條件下，對不同催化劑用量下制備的PURF進(jìn)行壓縮強度與拉伸強度的測試。催化劑用量為液化物的1%時，生成硬質(zhì)聚氨酯泡沫的反應(yīng)活性很低，得到的聚氨酯泡沫成品密度大，硬度低，酥脆易裂，不能形成合格的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。催化劑用量為液化物的4.5%時，生成的聚氨酯泡沫泡孔過大，不能作為硬質(zhì)泡沫填充。所以選擇的催化劑用量為液化物的1.5%、 2%、 2.5%、 3%、 3.5%、 4%。

由表1可以看出，當(dāng)催化劑用量為2.5%時，泡沫的壓縮強度與拉伸強度達(dá)到最大。當(dāng)催化劑用量較少時，凝膠反應(yīng)過慢，交聯(lián)結(jié)構(gòu)無法對氣體形成較好的包圍，因而泡沫結(jié)構(gòu)松散；而催化劑用量過高時，反應(yīng)放熱過快，氣體迅速逸出，并且局部因溫度過高發(fā)生了輕微炭化。當(dāng)催化劑用量為2.5%時，氣體產(chǎn)生的速率與凝膠反應(yīng)速率達(dá)到平衡，使得到的泡沫具有最佳機械性能。

表1 制備條件對物理發(fā)泡泡沫性能的影響

2.2.3泡沫穩(wěn)定劑用量 在異氰酸酯指數(shù)為1.2，催化劑用量為2.5%，發(fā)泡劑用量15%，催化劑中PC5與PC8質(zhì)量比4 ∶5的條件下，對不同泡沫穩(wěn)定劑(硅油B8462)用量得到的PURF進(jìn)行壓縮強度與拉伸強度的測試，結(jié)果見表1。由表1可以看出，泡沫穩(wěn)定劑用量從2%增加到4%時，泡沫的拉伸和壓縮強度上升，當(dāng)泡沫穩(wěn)定劑用量高于4%時，強度開始降低。這是因為泡沫穩(wěn)定劑起著乳化發(fā)泡原料和穩(wěn)定起泡的作用，當(dāng)泡沫穩(wěn)定劑添加量過少時，則無法有效地包裹氣體并起泡，致使形成的泡孔開孔率高、彈性差；而添加過多泡沫穩(wěn)定劑會使原料的黏度增加、流動性變差，泡孔的表面積增多，數(shù)量變多，體積變小，不能成為有效的支撐結(jié)構(gòu)，從而使壓縮強度與拉伸強度下降。

綜上所述，物理發(fā)泡制備聚氨酯泡沫的優(yōu)化條件為催化劑用量2.5%(以水稻秸稈液化物質(zhì)量計，下同)、催化劑中PC5與PC8質(zhì)量比4 ∶5、泡沫穩(wěn)定劑用量4%、發(fā)泡劑用量15%，制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫比拉伸強度為8.07 (kPa·m3)/kg，比壓縮強度為4.21 (kPa·m3)/kg。課題組之前利用同樣的水稻秸稈液化工藝，制備了水稻秸稈液化物，通過全水發(fā)泡得到的聚氨酯泡沫的比拉伸強度為7.725 (kPa·m3)/kg，比壓縮強度為3.85 (kPa·m3)/kg[2]。通過物理發(fā)泡得到的泡沫兩項數(shù)據(jù)均高于全水發(fā)泡所得泡沫，說明物理發(fā)泡制得的泡沫有更好的力學(xué)性能。此外，水稻秸稈聚氨酯泡沫表現(xiàn)出優(yōu)秀的力學(xué)性能，說明水稻秸稈液化物可以替代聚醚多元醇來制造聚氨酯泡沫。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1FT-IR 圖2為水稻秸稈液化物、液化劑、全水發(fā)泡聚氨酯泡沫以及物理發(fā)泡聚氨酯泡沫的FT-IR 譜圖。從圖中可以看出，液化物在3407、 2879 cm-1附近有吸收峰，前者是O—H的伸縮振動峰，后者是C—H的伸縮振動峰，這2個峰的強度很高，說明液化物中富含羥基和碳鏈。液化物紅外譜圖中1110 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，代表C—O—C的伸縮振動吸收峰，說明水稻秸稈液化物為富含羥基的聚醚化合物。液化物與液化劑的FT-IR譜圖對比發(fā)現(xiàn)，液化物的譜圖中O—H和C—O—C的特征峰更強，同時在1782 cm-1處出現(xiàn)新的羰基特征峰，說明水稻秸稈發(fā)生液化進(jìn)入到液化劑中共同組成液化物。

a.液化劑liquifier; b.液化物liquefied product; c.全水發(fā)泡PURF all water foaming PURF;d.物理發(fā)泡PURF physical foaming PURF圖2 紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra

2.3.2SEM 圖3為聚氨酯泡沫的SEM圖，由圖可知：泡沫的泡孔之間緊密相連，支撐起整個泡沫。物理發(fā)泡得到的泡沫泡孔開孔率要比全水發(fā)泡得到的泡沫低，大部分為閉孔結(jié)構(gòu)；物理發(fā)泡泡沫的泡孔直徑在0.32～0.64 mm之間，而全水發(fā)泡泡沫的泡孔直徑在0.22～0.38 mm之間，物理發(fā)泡泡沫的孔壁更厚。這是因為全水發(fā)泡聚氨酯泡沫在水與異氰酸酯反應(yīng)后才開始放出CO2氣體,凝膠反應(yīng)與發(fā)泡反應(yīng)幾乎同時進(jìn)行，而在物理發(fā)泡體系當(dāng)中，正戊烷在泡孔成型之前就開始?xì)饣?，氣體的生成在凝膠反應(yīng)之前，所以會使泡孔膨脹得更為充分，泡孔在體積增大的同時，比表面積也會減小，相同質(zhì)量的聚氨酯可以構(gòu)成更厚的孔壁[14]。

a.物理發(fā)泡physical foaming; b.全水發(fā)泡all water foaming

3 結(jié) 論

3.1以水稻秸稈為原料，聚乙二醇和丙三醇混合物為液化劑制備水稻秸稈液化物，通過比較不同條件下液化反應(yīng)的液化率，得出水稻秸桿最佳的液化條件為液化時間90 min，液化溫度160 ℃，液固比5 ∶1，催化劑濃硫酸用量10%，液化劑中丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，該條件下得到的液化物液化率為55%，酸值為3 mg/g，羥值為450 mg/g。

3.2以水稻秸稈液化物為白料，PC5與PC8混合物為催化劑，硅油B8462為泡沫穩(wěn)定劑，正戊烷為發(fā)泡劑與PAPI反應(yīng)通過物理發(fā)泡法制得聚氨酯泡沫，經(jīng)分析，最佳配方為催化劑用量2.5%，催化劑中PC5與PC8的質(zhì)量比4 ∶5，泡沫穩(wěn)定劑用量4%，發(fā)泡劑正戊烷用量15%。制得的PURF比壓縮強度4.21 (kPa·m3)/kg，比拉伸強度8.07 (kPa·m3)/kg。相較于全水發(fā)泡，其泡孔更小、更厚、開孔率更低，而機械強度也更高。