尹 霞 張慧榮 郭彥霞 程芳琴

(山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，030006 太原)

0 引 言

我國是一個(gè)水資源匱乏且水體污染嚴(yán)峻的國家[1]，重金屬離子是水體污染的主要污染物之一[2]?；钚越棺鳛槎嗫孜讲牧希谥亟饘匐x子去除方面有顯著效果[3-5]。為進(jìn)一步提高其性能通常會對活性焦進(jìn)行負(fù)載改性。這種方法不僅工藝復(fù)雜、成本高[6]，還可能出現(xiàn)負(fù)載的金屬與活性焦表面結(jié)合不牢固等問題[7]，因此，亟需一種廉價(jià)的活性焦制備和改性方法。

目前，已有較多利用污泥制備活性炭的相關(guān)研究，但主要集中在生活污泥方面。利用污泥中含有大量可交換的陽離子和表面官能團(tuán)，對去除污水中污染物有一定效果[8-10]。黃冬艷等[11]將污泥與煤1∶1混合制備污泥-煙煤基活性炭，當(dāng)浸漬比為1∶2、活化溫度為550 ℃、活化溫度為30 min時(shí)，活性炭的碘值最大；投加量為2.0 g/L、pH值為6時(shí)，對苯酚的吸附效果最好。王萌等[12]將神府煤和污水污泥1∶2混合，采用微波炭化法制備吸附劑，當(dāng)微波功率為800 W、炭化時(shí)間為12 min、堿炭比為3∶1，550 ℃活化2 h時(shí)，比表面積達(dá)251.78 m2/g，同時(shí)對模擬染料廢水的脫色率達(dá)67%。焦化污泥是焦化廢水處理過程中的副產(chǎn)物，產(chǎn)生量巨大且成分復(fù)雜。與生活污泥相比焦化污泥含有大量難降解的有機(jī)物，導(dǎo)致其揮發(fā)分含量較高，在焦化廢水深度處理中常采用復(fù)合混凝劑，導(dǎo)致焦化污泥中含有多種金屬物質(zhì)。焦化污泥多年來一直被認(rèn)為是一種有毒的危險(xiǎn)廢物，不進(jìn)一步處理會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成威脅[13]。如果能夠合理有效地利用焦化污泥，不僅實(shí)現(xiàn)了焦化污泥的資源化利用，且具有巨大的環(huán)境效益。已有研究表明，負(fù)載Al，F(xiàn)e，Ca和Ti等金屬可有效改善活性焦的結(jié)構(gòu)和吸附性能。齊學(xué)軍等[14]發(fā)現(xiàn)鐵的存在可以促進(jìn)碳和水之間的相互作用，從而促進(jìn)焦的孔結(jié)構(gòu)發(fā)育。薛清華等[15]發(fā)現(xiàn)鋁的添加使活性焦表面形成三羥鋁石，顯著促進(jìn)了活性炭對As的吸附性能，同時(shí)發(fā)現(xiàn)活性焦表面官能團(tuán)數(shù)量的增加也可以提升其吸附性能。污泥中有機(jī)物鍵能較弱，熱解過程中易分解，在高溫條件會不斷生成中孔甚至大孔，導(dǎo)致比表面積較低，因此污泥直接制備活性炭吸附量較低[16-18]。為進(jìn)一步提高活性焦吸附量，降低成本，通過利用污泥中活性組分，與煤復(fù)配制備活性焦，使其在孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)方面優(yōu)勢互補(bǔ)，從而有效解決負(fù)載的金屬與活性焦表面結(jié)合不牢固的問題。

為此，本研究選取兩種不同類型的污泥，并將其配入煤中，探究污泥對活性焦結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的影響及對Pb2+吸附性能的影響，以期為活性焦的低成本制備及液相應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

本研究以山西陽城無煙煤(YC)作為主要原料，分別以長治羿神能源有限公司和山西焦化集團(tuán)的焦化污泥(S1和S2)為添加劑，煤焦油和瀝青的混合物為黏結(jié)劑制備活性焦。將煤和污泥分別在室溫和105 ℃下干燥24 h后，研磨至粒徑小于0.075 mm。按照GB/T 212-2008對原料進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。采用X射線熒光光譜儀(S8 Tiger，德國Bruker公司)分析原料灰分組成，結(jié)果見表2。由表2可知，S1污泥為富鋁污泥，S2污泥為富鈣和富鐵污泥。

表1 原料的工業(yè)分析和元素分析(%1))

1)Mass fraction; 2)By difference.

表2 原料灰成分分析(%*)

* Mass fraction.

1.2 活性焦的制備

將污泥按照一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%，10%，15%，20%)和煤混合后，采用快速制樣粉碎機(jī)(DX-MZF-1Y，太原東鑫化驗(yàn)設(shè)備公司)在不放入瑪瑙珠的情況下，混合20 min，保證污泥和煤混合均勻。將黏結(jié)劑(瀝青和煤焦油混合物)冷凍12 h使其成為固體。取60 g混合物加入18 g黏結(jié)劑，采用高速粉碎機(jī)粉碎30 min。在75 ℃下恒溫5 min后，再在25 MPa下恒壓5 min壓制成型。取35 g成型樣放入管式爐中在N2氣氛下炭化得到前驅(qū)體，炭化過程中以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃并恒溫60 min，待冷卻至室溫后將前驅(qū)體破碎至粒徑為425 μm～850 μm。取10 g破碎后樣品放入立式管式爐，在N2氣氛下利用水蒸氣進(jìn)行活化，活化過程中以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃后，以600 μL/min的速率進(jìn)水并恒溫90 min[19]。待樣品在N2氣氛下冷卻至室溫，所得活性焦記為x%S1-AC或x%S2-AC，x為污泥添加量，x為0%時(shí)直接記為AC。

1.3 活性焦結(jié)構(gòu)與形貌分析

1.3.1 活性焦孔結(jié)構(gòu)分析

采用N2吸附儀(ASAP2460，美國Micromeritics公司)在溫度為77 K條件下，測定樣品的氮?dú)馕?脫附曲線，對活性焦孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。樣品在溫度為423 K下真空脫氣后進(jìn)行分析，根據(jù)吸附等溫線并通過BET方程計(jì)算樣品的比表面積。通過t-plot法、HK法和非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)分別確定樣品的微孔體積、孔徑分布、平均孔徑和全孔徑分布等參數(shù)[20]。在p/p0為0.95時(shí)，通過液氮吸附量確定樣品的總孔體積[21]。

1.3.2 活性焦表面官能團(tuán)分析

采用Boehm滴定法對活性焦表面含氧官能團(tuán)含量進(jìn)行測定[22]。具體步驟為：取1.0 g樣品分別加入0.05 mol/L的NaHCO3，Na2CO3和NaOH(均為分析純)溶液，吸附48 h，取上清液以甲基橙為指示劑，用0.05 mol/L的HCL進(jìn)行反滴定。根據(jù)HCL的消耗量計(jì)算羧基、內(nèi)脂基和酚羥基等官能團(tuán)含量。同理以0.05 mol/L的HCL為吸附質(zhì)進(jìn)行吸附，以酚酞為指示劑，采用NaOH進(jìn)行反滴，測定總堿性官能團(tuán)。

1.3.3 活性焦表面形貌分析

采用日本JZOL公司生產(chǎn)的JSM-IT500HR型掃描電子顯微鏡對活性焦表面形貌進(jìn)行分析，通過能譜儀(EDS)分析其表面元素的分布。

1.4 Pb2+吸附性能評價(jià)

在25 mg活性焦樣品中，加入5 mL硝酸鉛溶液，于室溫下反應(yīng)2 h后靜置，取上清液稀釋、過濾，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(Optima7000DV，德國Perkin-Elmer公司)測定溶液中剩余Pb2+的質(zhì)量濃度。吸附過程中Pb2+的初始質(zhì)量濃度范圍為60 mg/L～550 mg/L。吸附量(Qe，mg/g)由公式(1)可得：

Qe=V(ρ0-ρe)/m

(1)

式中：ρ0和ρe分別為溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦化污泥對活性焦結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 孔結(jié)構(gòu)分析

活性焦孔結(jié)構(gòu)對吸附性能影響較大。不同污泥添加量制備的活性焦氮吸脫附等溫線和孔徑分布見圖1。由圖1a和圖1b可知，活性焦均屬于典型的Ⅰ型吸附等溫線，說明其以微孔為主。但污泥添加量大于10%時(shí)，吸附等溫線均開始出現(xiàn)滯后回線，說明吸附質(zhì)分子間產(chǎn)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象主要發(fā)生在2 nm～50 nm的中孔內(nèi)部[22]，因此，兩種污泥添加量大于10%時(shí)所制活性焦具備一定的中孔特征。由圖1c和圖1d可知，S1添加量為10%時(shí)其超微孔數(shù)量較多，但S2添加量為5%時(shí)其超微孔數(shù)量較多。這是因?yàn)?，在活化過程中含鐵化合物可以作為活性位，使水蒸氣快速刻蝕碳表面形成孔隙[23]。添加污泥會促進(jìn)活性焦微孔發(fā)育，當(dāng)污泥添加量超過10%時(shí)，會導(dǎo)致中孔數(shù)量明顯增加。

圖1 S1-AC和S2-AC的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布

活性焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。由表3可以看出，兩種污泥均可以促進(jìn)活性焦孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育。隨著污泥添加量的增加活性焦的比表面積(SBET)、微孔面積(Smic)、孔容(VT)均先上升后下降。但S1-AC的中孔孔容(Vmec)先下降后升高，S2-AC的Vmec逐漸升高。這可能是由于S1中Al、Si等惰性組分含量較高，在一定程度上阻礙了水蒸氣與前驅(qū)體的接觸，微孔沒有進(jìn)一步形成中孔[24]。當(dāng)添加量為10%時(shí)，10%S1-AC和10%S2-AC的比表面積由AC的569 m2/g分別增加到756 m2/g和759 m2/g。這是由于污泥的加入可能引入含氧官能團(tuán)，有效抑制炭化過程中焦油的生成，從而不會導(dǎo)致孔道堵塞，比表面積上升[25]。當(dāng)污泥添加量大于10%時(shí)SBET下降，可能因?yàn)?，污泥添加量過多導(dǎo)致熱解過程中更多揮發(fā)分被釋放，微孔被擴(kuò)大為中孔或大孔，使得比表面積下降。同時(shí)原料中礦物質(zhì)含量過多會導(dǎo)致燒蝕和孔結(jié)構(gòu)坍塌，所以添加污泥過多也會導(dǎo)致比表面積下降[26]。其中S1-AC的SBET下降較多，可能是因?yàn)椋勰喾N類不同引入的官能團(tuán)種類和數(shù)量不同，導(dǎo)致下降程度不同。

表3 S1-AC和S2-AC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2 表面官能團(tuán)分析

表面官能團(tuán)是影響活性焦吸附性能的重要因素。表4所示為S1-AC和S2-AC表面官能團(tuán)的質(zhì)量摩爾濃度。由表4可知，添加污泥可以促進(jìn)堿性官能團(tuán)的生成，羧基、內(nèi)脂基和酚羥基等酸性官能團(tuán)暫無明顯規(guī)律。當(dāng)添加量為20%時(shí)，20%S1-AC和20%S2-AC的堿性官能團(tuán)的質(zhì)量摩爾濃度由AC的0.77 mmol/g分別增加到1.10 mmol/g和1.38 mmol/g，S2-AC堿性官能團(tuán)的質(zhì)量摩爾濃度明顯高于S1-AC。這是由于污泥灰分中含有Na，Ca和Mg等堿金屬及堿土金屬，這些金屬附著在活性焦表面上，在水蒸氣活化過程中與水蒸氣反應(yīng)生成堿性物質(zhì)。但相對于鋁氧化物，鈣和鐵氧化物在熱解過程中表面可以形成更多的陽離子，在活化過程中更容易吸引帶負(fù)電的羥基，因此S2-AC表面堿性官能團(tuán)質(zhì)量摩爾濃度較高[27]。

表4 S1-AC和S2-AC表面官能團(tuán)的質(zhì)量摩爾濃度

2.1.3 形貌分析

為進(jìn)一步觀察污泥對活性焦孔結(jié)構(gòu)的影響及污泥在活性焦表面的分布情況，采用SEM對活性焦表面進(jìn)行觀察?；钚越沟腟EM和EDS照片見圖2。由圖2可知，添加污泥后活性焦表面出現(xiàn)明顯孔道，這是因?yàn)樵跓峤膺^程中原料內(nèi)部水分和揮發(fā)分的析出而出現(xiàn)明顯的孔道[23]。由圖2d可知，Al和Ca等金屬物質(zhì)以塊狀分布在活性焦表面，使表面更加粗糙?？赡苁且?yàn)槲勰嘁晕锢砘旌系姆绞郊尤耄勰嘀苯痈街诨钚越贡砻?，同時(shí)污泥的添加引入的含氧官能團(tuán)[28]有效抑制了熱解過程中液相焦油產(chǎn)生，無法重新塑造光滑表面，所以導(dǎo)致活性焦表面更加粗糙[23]。

2.2 污泥對活性焦Pb2+吸附性能的影響及機(jī)制

為考察添加污泥對活性焦Pb2+吸附性能的影響，研究了活性焦在不同Pb2+初始質(zhì)量濃度下的吸附效果，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著Pb2+初始質(zhì)量濃度的增加，活性焦的平衡吸附量先增加后趨于平穩(wěn)。當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，吸附量較低，主要是由于吸附未達(dá)到飽和。當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度升高時(shí)，活性焦表面吸附位點(diǎn)逐漸被占滿，平衡吸附量逐漸趨于穩(wěn)定，達(dá)到飽和[28]。添加污泥可以促進(jìn)活性焦對Pb2+的吸附，隨著污泥添加量的增加，S1-AC和S2-AC的吸附量增加，相比于添加S1，添加S2對于Pb2+的吸附效果更好。當(dāng)Pb+初始質(zhì)量濃度為550 mg/L時(shí)，20%S1-AC和20%S2-AC的吸附量由AC的39.72 mg/g分別增加到42.21 mg/g和58.27 mg/g，這是因?yàn)閴A性官能團(tuán)隨污泥添加量的增加而增加，堿性官能團(tuán)的增加有利于Pb2+的吸附，Pb2+可以取代羥基中的氫離子[29]。

圖2 活性焦的SEM和EDS照片

圖3 初始質(zhì)量濃度對活性焦吸附Pb2+的影響

通過不同質(zhì)量濃度下活性焦對Pb2+的平衡吸附量，進(jìn)行吸附等溫線擬合，可以計(jì)算得到活性焦對Pb2+的飽和吸附量，更真實(shí)地反映活性焦的吸附性能。采用Langmuir吸附等溫線對不同質(zhì)量濃度下活性焦Pb2+的平衡吸附量進(jìn)行擬合分析，結(jié)果如圖4和表5所示。假設(shè)活性焦表面吸附位點(diǎn)分布均勻，屬于單分子層吸附，Langmuir等溫吸附方程如公式(2)所示[25]：

(2)

式中：Qmax為最大吸附量，mg/L；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg。

由圖4和表5可以看出，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir擬合，相關(guān)系數(shù)較高(R2>0.98)，表明活性焦對Pb2+的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，并且活性焦表面吸附位點(diǎn)分布均勻[29]。同時(shí)，通過Langmuir等溫吸附模型計(jì)算得到理論上添加不同污泥制備的活性焦對Pb2+的最大吸附量。添加S1和S2制備得到的活性焦對于Pb2+的最大吸附量分別為46.7 mg/g和60.6 mg/g。結(jié)合活性焦孔結(jié)構(gòu)表面官能團(tuán)的質(zhì)量摩爾濃度及表面形貌等分析可知，活性焦對Pb2+的吸附主要是受活性焦表面堿性官能團(tuán)的質(zhì)量摩爾濃度影響，同時(shí)添加S2會引入Ca2+，在吸附過程中發(fā)生陽離子交換使得活性焦表面的Ca2+被溶液中的Pb2+替代[26]，導(dǎo)致S2-AC對于Pb2+的吸附效果更好。

圖4 不同質(zhì)量濃度活性焦的Langmuir吸附等溫線

表5 不同質(zhì)量濃度活性焦的Langmuir吸附模型的相關(guān)系數(shù)

添加污泥可以改善活性焦孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，進(jìn)而提高活性焦吸附性能。隨著污泥添加量的增加，活性焦對Pb2+吸附量逐漸升高。但實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)增大污泥添加量，活性焦強(qiáng)度有所下降，將不利于循環(huán)再生。

3 結(jié) 論

1)添加污泥可以促進(jìn)活性焦微孔的發(fā)育，從而提高其比表面積，10%S1-AC和10%S2-AC的比表面積由AC的569 m2/g分別增加到756 m2/g和759 m2/g。同時(shí)污泥可以促進(jìn)活性焦堿性官能團(tuán)的生成，20%S1-AC和20%S2-AC堿性官能團(tuán)的質(zhì)量摩爾濃度由AC的0.77 mmol/g分別增加到1.10 mmol/g和1.38 mmol/g。

2)污泥的引入會促進(jìn)活性焦對Pb2+的吸附。Pb2+吸附量主要受堿性官能團(tuán)的影響，活性焦對Pb2+的最大吸附量由AC的45.0 mg/g分別增加到46.7 mg/g和60.6 mg/g?；钚越箤b2+的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。

3)兩種污泥均可以促進(jìn)活性焦孔結(jié)構(gòu)發(fā)育增加表面堿性官能團(tuán)的質(zhì)量摩爾濃度，進(jìn)而提高其對Pb2+的吸附能力。加入富鈣和鐵污泥(S2)對活性焦的提升效果整體優(yōu)于富鋁污泥(S1)。