韓志杰 王雪穎 崔孝洋 李昊洋 肖顯斌 鄭宗明

(生物質成套設備國家工程實驗室，華北電力大學，102206 北京)

0 引 言

煤炭是我國消費占比最大的化石能源，在為社會發(fā)展做出巨大貢獻的同時，煤炭的直接燃燒也對環(huán)境產(chǎn)生了巨大的污染，由于褐煤的有機組成成分和比表面積特性，直接燃燒并不能發(fā)揮其最大潛能，因此，為了減少煤炭利用過程中對環(huán)境的污染，煤的氣化是未來煤炭清潔利用的重要研究方向。近些年來，煤的催化氣化受到了國內(nèi)外學者的廣泛關注。大量研究證實[1-4]，堿金屬是煤氣化技術中良好的催化劑，國內(nèi)外研究團隊在堿金屬催化方面取得不少成果。BAI et al[5]研究了煤焦在四種氣化劑(空氣、CO、H2、H2O)條件下堿金屬的催化性能，發(fā)現(xiàn)水蒸氣條件下堿金屬催化性能由強到弱依次為K，Ca，Na；在O2和CO2條件下，堿金屬催化性能由強到弱依次為Na，K，Ca。在進行SJH高鋁煤的水蒸氣氣化實驗當中，WANG et al[6]分別用Na2CO3和K2CO3作為催化劑在800 ℃條件下進行氣化實驗，結果表明，Na2CO3比K2CO3具有更高的催化活性。

堿金屬作催化劑的催化氣化方法多年來仍處于實驗室及中試研發(fā)階段[7-9]，其催化劑的成本與回收以及二次污染等因素明顯影響著實際工業(yè)化進程。工業(yè)廢堿液(紙漿黑液、黏膠纖維廢液、雙馬來酰亞胺工業(yè)廢液等)中含有大量的堿金屬離子，這些工業(yè)廢堿液比金屬鹽更廉價，經(jīng)濟性更高，但目前以堿金屬無機物為催化劑的研究成果報道較多，而以廢液中有機催化劑進行煤催化氣化的報道較少。張濟宇等[10]研究了十二烷基苯磺酸鈉(LAS)和檸檬酸三鈉(NMS-NA)兩種有機鈉鹽對無煙煤的水蒸氣氣化動力學，并與Na2CO3作催化劑進行了比較，發(fā)現(xiàn)在相同負載濃度條件下，LAS有機催化劑與Na2CO3具有接近的氣化反應動力學，LAS中的Na元素質量分數(shù)為0.79%，遠低于Na2CO3中的Na元素質量分數(shù)5.21%，說明LAS有機鈉催化劑是良好的煤進行水蒸氣氣化的催化劑。

雙馬來酰亞胺工業(yè)廢液中含有大量的醋酸鈉，具有很高的回收利用價值[11]。為進一步研究利用廢液中的有機催化劑，本實驗模擬雙馬來酰亞胺工業(yè)廢液的特性，將乙酸鈉和碳酸鈉分別負載到褐煤上進行固定床氣化實驗，對影響氣化結果的反應溫度和催化劑負載濃度進行研究，比較乙酸鈉和碳酸鈉作用的不同，并對實驗結果進行動力學分析，比較兩種不同的動力學模型對本實驗結果描述的差異，分析兩種催化條件下的動力學特點，為利用雙馬來酰亞胺工業(yè)廢液開發(fā)新型催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料及樣品制備

實驗用煤為內(nèi)蒙古寶日希勒褐煤，依據(jù)國標GB/T 31391-2015[12]和國標GB/T 212-2008[13]進行的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 褐煤樣品工業(yè)分析

實驗試劑有無水碳酸鈉(Na2CO3)、乙酸鈉(CH2COONa)和去離子水，載氣為氮氣。

實驗用浸漬法[14-15]將鈉鹽負載到褐煤上，具體步驟如下：

1)首先將褐煤用磨煤機進行粉碎，篩出其中粒徑為0.045 mm～0.078 mm之間的煤粉，干燥后收集備用；

2)稱取12 g的褐煤樣品分為三組，一組為只有褐煤的對照組，另外兩組分別與碳酸鈉或乙酸鈉在燒杯當中進行混合，加入足量的去離子水，用磁力攪拌器在40 ℃條件下攪拌0.5 h之后冷卻至室溫。堿金屬化合物的負載濃度分別是5%，10%，15%；

3)將步驟2)中磁力攪拌器處理后的混合溶液在室溫條件下靜置24 h，使其中的堿金屬鹽充分負載到褐煤上；

4)將靜置后的褐煤溶液放入電熱恒溫鼓風干燥箱，在105 ℃條件下將溶液中的水分緩慢蒸干，干燥時間為24 h，放入干燥器中冷卻至室溫后收集分別負載了碳酸鈉和乙酸鈉的褐煤備用。

1.2 實驗裝置及步驟

實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置

用負載了不同濃度乙酸鈉的褐煤與水蒸氣進行氣化重整反應，模擬堿性有機廢液與褐煤進行水蒸氣重整氣化的反應，具體操作步驟如下：首先將稱取負載乙酸鈉的1 g褐煤樣品放入石英管，連接反應系統(tǒng)進行密封后，用高純氮氣對反應系統(tǒng)進行吹掃，氮氣流速為0.45 L/min，吹掃反應系統(tǒng)10 min后，以在線氣相色譜測量其中的氣體組成，確保氧氣含量在混合氣體中的體積分數(shù)不超過0.5%，然后停止通氮氣，打開溫度控制器開始對反應體系進行加熱，加熱到反應溫度之后，打開注射泵，將水蒸氣通入石英管，同時將載氣打開，用注射泵控制水蒸氣的速度為4 mL/h，連續(xù)通入0.5 h；控制氮氣的流速為0.15 L/min，并以此為起點開始用在線氣相色譜測量反應系統(tǒng)排出的氣體組分，反應系統(tǒng)排出的混合氣體組分要先經(jīng)過冷凝器再經(jīng)過干燥器，以脫除組分中的焦油和水蒸氣。氣相色譜主要測量組分中的CO，H2，CO2，CH4和N2，氮氣除了用作載氣，還用來表征產(chǎn)氣組分當中其他各種氣體的流速，在線氣相色譜進行測量的時間間隔為5 min。

用負載了不同濃度碳酸鈉的褐煤、未負載催化劑的褐煤分別進行水蒸氣氣化反應，反應步驟同上，比較三種情況下褐煤的氣化特性。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1.3.1 單一氣體產(chǎn)氣計算

根據(jù)在線氣相色譜當中各種氣體的體積分數(shù)，計算H2，CO，CH4和CO2的氣體總濃度[16-17]。

樣品煤產(chǎn)生的氣化合成氣中單一氣體的體積濃度以式(1)計算：

(1)

式中：Ci表示氣體的體積分數(shù)，%；i表示H2，CO，CH4和CO2中任一氣體；t表示實驗測量的時間，min；φi表示在線氣相色譜中對應氣體的體積分數(shù)，%；v表示通過實驗系統(tǒng)出口處的合成氣體積流量，L/min。

氣體總體積按照式(2)計算：

(2)

式中：vN2表示通入實驗系統(tǒng)中氮氣的入口體積流量，L/min；φN2表示氮氣在混合氣體中的體積分數(shù)，%。

1.3.2 碳轉化率計算

碳轉化率(x)[6，18]按照下式計算：

(3)

式中：x表示氣化反應的碳轉化率，%；nc表示反應物當中的碳元素的總含量，mol。

1.3.3 均相模型

均相模型[19-21]指煤在氣化反應過程中，主要阻力是化學反應阻力，而不是氣化劑在煤顆粒內(nèi)部和表面擴散速率不同產(chǎn)生的阻力，顆粒體積不會影響煤氣化反應速率，因此，將均相模型與均相體系進行類比之后，可以將煤氣化反應速率表達為：

(4)

式中：t表示時間，min；x表示對應于時間t的碳轉化率，%；A表示Arrhenius方程當中的指前因子，無量綱；E表示化學反應活化能，kJ/mol；R表示摩爾氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；T表示絕對溫度，K。

1.3.4 縮核模型

縮核模型[21]假設氣化劑與煤的氣化反應只發(fā)生在類似球狀的顆粒反應物的表面，主要阻力為氣固反應過程當中，氣化劑在反應顆粒表面的邊界層以及在顆粒外部已經(jīng)完成氣化反應，但剩余的灰層仍覆蓋在煤顆粒表面，對氣體擴散產(chǎn)生阻力。反應速率的主要影響因素為反應顆粒的表面積以及顆粒中剩余反應物的量，即縮核反應是逐步向內(nèi)層反應。因此，縮核反應的反應動力學方程可以表示為：

(5)

(6)

式中：t表示時間，min；x表示時間t對應的碳轉化率，%；k表示縮核反應的表面反應速率常數(shù)，min-1；E表示化學反應活化能，kJ/mol；R表示摩爾氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；T表示絕對溫度，K。

2 結果與討論

2.1 褐煤水蒸氣氣化產(chǎn)物組成

由在線氣相色譜分析可知，褐煤水蒸氣氣化產(chǎn)物主要有CO2，CO，CH4和H2。負載不同濃度Na2CO3和CH3COONa的褐煤氣化產(chǎn)物分布見圖2和圖3。對比圖2和圖3可以看出，氫氣的體積大致上為CO2產(chǎn)氣體積的兩倍左右，與MUANGRAT et al[22]實驗中氫氣和二氧化碳的產(chǎn)氣比例基本相符，這是因為負載乙酸鈉的褐煤在氣化過程中，使用的氣化劑水蒸氣是過量的。氣化反應過程中主要發(fā)生以下三類[21-23]反應：

ΔH=131.28 kJ/mol

(7)

ΔH=-41.2 kJ/mol

(8)

ΔH=172.45 kJ/mol

(9)

由以上三個反應式可以看出，水蒸氣組分足量或者過量的時候，主要發(fā)生的反應為式(7)和式(8)，因此在最終結果中，含量最高的組分是氫氣和二氧化碳，二者的體積比接近于2∶1。在褐煤的水蒸氣重整反應中，還會反生微量的以下反應(見式(10)和式(11)[24])。

ΔH=-74.81 kJ/mol

(10)

ΔH=206.4 kJ/mol

(11)

依據(jù)化學反應平衡的移動方向，式(11)的甲烷水蒸氣重整反應由于在反應系統(tǒng)中含有的足量水蒸氣而導致反應向右側移動，因此生成的甲烷含量占比接近于0。

由圖2a和圖3a可以看出，產(chǎn)氫體積隨著催化劑負載量的增加先增加后減少；隨著溫度的升高，產(chǎn)氫量增加。這是因為在褐煤的水蒸氣催化重整反應中產(chǎn)生氫氣的反應主要為式(7)和式(8)，式(7)為吸熱反應，升高溫度有利于反應平衡向產(chǎn)生氫氣的方向移動。式(8)雖然是放熱反應，但反應物中的CO是由式(9)中的反應產(chǎn)生，隨著溫度升高，可能會促進其產(chǎn)生更多的CO。MA et al[23]的研究也證明了此觀點。

對比圖2d和圖3d可以看出，在800 ℃條件下碳酸鈉作為催化劑比乙酸鈉作為催化劑能獲得更高的氫氣產(chǎn)量，說明在此溫度下，乙酸鈉比碳酸鈉具有更強的催化作用。

圖2 650 ℃～800 ℃條件下負載不同濃度碳酸鈉的褐煤產(chǎn)氣分布

圖3 650 ℃～800 ℃條件下負載不同濃度乙酸鈉的褐煤產(chǎn)氣分布

2.2 碳轉化率隨負載催化劑濃度的變化特性

氣化溫度越高，褐煤中的有機物分解越多，可能會對結果分析產(chǎn)生影響，因此選用700 ℃時的碳轉化率進行分析。700 ℃時負載不同濃度碳酸鈉和乙酸鈉的褐煤氣化的碳轉化率見圖4和圖5。由圖4可以看出，提高Na2CO3濃度可以提高氣化反應速率，最大碳轉化率也在提高。MEI et al[14]在實驗中也是以Na2CO3作為催化劑，結果與本實驗基本吻合。

圖4 700 ℃時負載碳酸鈉濃度對褐煤氣化的影響

圖5為700 ℃條件下，負載乙酸鈉的褐煤在水蒸氣氣化過程中碳轉化率隨時間的變化曲線。在負載催化劑濃度為0%～10%區(qū)間中，隨著負載濃度的增加，催化氣化的作用逐漸增強，與蔣友華等[10]在有機鈉鹽催化無煙煤氣化的過程中得到的碳轉化率隨時間變化的曲線結果相一致。但是，當其中負載乙酸鈉的濃度增加到15%時，其碳轉化率曲線反而下降，可能是由于在反應體系中的Na元素含量增大，出現(xiàn)了過高濃度的催化劑，堵塞微孔表面，從而導致催化氣化效果降低。碳酸鈉作為催化劑并沒有因為濃度增加而出現(xiàn)抑制現(xiàn)象。

圖5 700 ℃時負載乙酸鈉濃度對褐煤氣化的影響

2.3 碳轉化率隨溫度的變化特性

本研究建立的褐煤供熱堿性有機廢液氣化工藝流程中，主要研究目標是在600 ℃～800 ℃條件下實現(xiàn)最高的氣轉化效率。由實驗結果可知，負載催化劑濃度為15%時，氣化轉化效率最高，因此選擇負載15%乙酸鈉的褐煤進行分析，并與無催化對照組進行對比。圖6為無催化條件下褐煤碳轉化率隨溫度的變化。由圖6可知，碳轉化率隨著溫度的升高而增大，當溫度從750 ℃變化到800 ℃時，碳轉化率明顯提高。WANG et al[25]研究表明，經(jīng)過處理后的煤焦因不含具有催化作用的成分，在水蒸氣氣化過程中，只有當溫度升到1 000 ℃以上，碳轉化率隨時間延長才會有明顯的提高。而在本實驗中使用的褐煤是未經(jīng)酸洗脫灰處理的褐煤，褐煤中含有堿金屬以及堿土金屬等具有催化作用的微量成分，因此當溫度從750 ℃變化到800 ℃的時候，碳轉化率隨溫度增加有一個較明顯的提升。

圖6 無催化條件下褐煤碳轉化率隨溫度的變化

圖7和圖8分別表示負載5%碳酸鈉和5%乙酸鈉條件下褐煤碳轉化率隨時間的變化曲線。由圖7和圖8可知，在650 ℃和700 ℃時，碳轉化率的最大值基本相近，表示在此溫度區(qū)間，褐煤氣化反應的主要影響因素為催化劑負載量。由圖7可知，以碳酸鈉為催化劑的實驗中，750 ℃和800 ℃時碳轉化率隨時間變化的曲線基本相近，表明褐煤的最佳催化氣化溫度為750 ℃，與KIM et al[26]發(fā)現(xiàn)碳酸鉀作為催化劑700 ℃是最適宜的實驗溫度具有相似的結論。在以乙酸鈉作為催化劑的水蒸氣氣化過程中，溫度達到800 ℃時，其碳轉化率達到90%以上，說明在此條件下乙酸鈉具有更高的催化活性。

圖7 負載15%碳酸鈉的褐煤碳轉化率隨溫度的變化

圖8 負載15%乙酸鈉的褐煤碳轉化率隨溫度的變化

2.4 動力學分析

當乙酸鈉的負載濃度為15%時，反應出現(xiàn)抑制現(xiàn)象。若以此條件下的數(shù)據(jù)作模型，擬合曲線的相關系數(shù)不夠高。而催化劑負載濃度為10%時，催化效果要明顯高于負載濃度為5%的效果。因此，本實驗選取10%負載濃度下的數(shù)據(jù)進行動力學分析。

2.4.1 均相模型

均相模型假設在反應物體系中活性反應中心可以均勻地分布在固體顆粒物內(nèi)部，反應過程中顆粒的尺寸保持恒定，從而在反應體系中的顆粒物密度會均勻發(fā)生變化。對式(4)兩側進行積分得到：

-ln(1-x)=kt

(13)

依據(jù)實驗數(shù)據(jù)進行線性回歸擬合，擬合結果見圖9～圖11。

依據(jù)圖9～圖11中數(shù)據(jù)計算出反應速率常數(shù)k以及對應的均方差，結果見表2。

在表2中，本研究得到的反應速率常數(shù)與劉洋等[20]得到的準東煤在700 ℃～750 ℃條件下的反應速率常數(shù)基本一致，表明實驗結果是可信的。并且在相同的溫度條件下，負載10%乙酸鈉的褐煤比負載10%碳酸鈉的褐煤具有更高的反應速率且均高于無催化條件下的反應速率，表明在此條件下乙酸鈉的催化效果要優(yōu)于碳酸鈉的催化效果。

圖9 無催化條件下均相模型線性擬合

圖10 負載10%碳酸鈉催化條件下均相模型線性擬合

圖11 負載10%乙酸鈉催化條件下均相模型線性擬合

2.4.2 縮核模型

縮核模型假設氣化反應只發(fā)生在球形顆粒物表面，影響化學反應速率的主要因素為未反應的反應物的表面積或者反應物的殘留量，以化學反應為速率控制步驟，反應級數(shù)為2/3。對式(5)積分可以得到：

表2 采用均相模型計算得到的動力學參數(shù)和相關系數(shù)

3[1-(1-x)1/3]=kt

(14)

依據(jù)實驗數(shù)據(jù)進行線性回歸擬合，擬合結果見圖12～圖14。

依據(jù)圖12～圖14中數(shù)據(jù)求出反應速率常數(shù)k以及對應的均方差，結果見表3。

將使用縮核模型計算得出的反應動力學參數(shù)與劉洋等[20-21]的研究進行比較。劉洋等[20]的研究溫度區(qū)間為700 ℃～750 ℃，ZHANG et al[21]研究的溫度區(qū)間為大于800 ℃，比較后可知，在無催化條件下，本研究得到的反應速率常數(shù)與前人的研究結果吻合較好，堿金屬催化劑在提高褐煤氣化效率上具有明顯的效果。

圖12 無催化條件下縮核模型線性擬合

圖13 負載10%碳酸鈉催化條件下縮核模型線性擬合

圖14 負載10%乙酸鈉催化條件下縮核模型線性擬合

表3 采用縮核模型計算得到的動力學參數(shù)和相關系數(shù)

3 結 論

1)碳酸鈉和乙酸鈉作為催化劑對于褐煤水蒸氣氣化具有明顯的催化效果，能夠顯著提高反應速率和碳轉化率。但當乙酸鈉的負載量達到15%之后會出現(xiàn)抑制現(xiàn)象，而碳酸鈉作為催化劑并沒有出現(xiàn)抑制現(xiàn)象。

2)在相同溫度或相同催化劑負載濃度的條件下負載乙酸鈉的催化效果要優(yōu)于負載碳酸鈉時的催化效果。

3)均相模型和縮合模型都能較好擬合負載乙酸鈉和碳酸鈉的褐煤水蒸氣氣化反應，能夠得到大于0.97的反應速率回歸的相關系數(shù)。兩種模型均得出：負載10%乙酸鈉時褐煤的反應速率大于負載10%碳酸鈉時褐煤的反應速率。