蘋果汁冷凍濃縮與真空蒸發(fā)濃縮效果的對比

秦貫豐，丁中祥，原姣姣，蔣潤花，黃斯珉，邵友元

（1.東莞理工學(xué)院 廣東省分布式能源系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 東莞 532808；2.廣東工業(yè)大學(xué)化工與輕工學(xué)院，廣東 廣州 510000）

冷凍濃縮被認(rèn)為是一種有可能替代蒸發(fā)濃縮的方法，用于濃縮或預(yù)濃縮熱敏性水溶液，如牛奶、新鮮果汁和其他食物或生物溶液，理論上具有諸多優(yōu)點(diǎn)。在冷凍濃縮過程中，溶液中的部分水分被冷凍，轉(zhuǎn)化為冰晶，然后從液相中除去。已有研究表明，與蒸發(fā)濃縮相比，冷凍濃縮具有熱變性小的優(yōu)點(diǎn)，可以更好地保持液體食物原有的風(fēng)味、營養(yǎng)和顏色[1-3]。熱力學(xué)中冷凍1 kg水需從水溶液中移除約334 kJ的熱量，而蒸發(fā)1 kg水需供給約2 440 kJ的熱量，即水的冷凍潛熱僅約為其蒸發(fā)潛熱的1/7[4]。因此，冷凍濃縮處理與蒸發(fā)濃縮相比具有很大的節(jié)能潛力。此外，由于消費(fèi)者生活水平的提高和對健康問題的關(guān)注，高品質(zhì)濃縮鮮果汁的消費(fèi)量在全球范圍內(nèi)持續(xù)增加。因此，以保質(zhì)見長的冷凍濃縮方法持續(xù)引起研究者的關(guān)注和興趣[2,5-7]。同時，我國是世界蘋果生產(chǎn)大國，栽培面積和產(chǎn)量均超過全球一半以上，2017年—2018年我蘋果總產(chǎn)量達(dá)4 450萬 t[8-9]。

根據(jù)水結(jié)晶方式的不同，冷凍濃縮分為漸進(jìn)式結(jié)晶和懸浮結(jié)晶兩種結(jié)晶類型。在漸進(jìn)式結(jié)晶中，水在冷卻表面冷凍，逐漸形成冰層（冰糕）以及被濃縮的液相；該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備成本低，且操作管理相對簡單，但冰層傳熱效果差，傳熱系數(shù)小于100 W/（m2·K）[10-11]。此外，形成的冰層傾向于夾帶液囊，導(dǎo)致嚴(yán)重的溶質(zhì)損失[2,5,12]。在懸浮結(jié)晶中，冰漿在刮面換熱器（scrapedsurface heat exchanger，SSHE）的冷卻表面產(chǎn)生，傳熱系數(shù)較高（介于200～1 000 W/（m2·K）之間），其值與刮刀速率和溶質(zhì)濃度有關(guān)，產(chǎn)冰速率可達(dá)40 kg/m2[13-16]。懸浮結(jié)晶中新生的冰晶非常小（低于微米級）并傾向于團(tuán)聚，經(jīng)過數(shù)小時的奧斯瓦爾德（Ostwald）熟化后，單個冰晶生長至幾百微米，在此期間大量微小的冰晶融化并消失，導(dǎo)致剩余冰晶顆粒變大[17-19]，通過這種方式獲得的冰晶中溶質(zhì)含量低于50 mg/kg，再通過逆流洗滌柱（塔）分離和純化以達(dá)到濃縮果汁的目的[20]。可見，雖然懸浮結(jié)晶可作為冷凍濃縮可行的方法，但其實(shí)際過程復(fù)雜，主要包括以下步驟：制取冰漿、冰晶熟化、冰晶堆積床的形成和洗滌。每個步驟在單獨(dú)的單元操作中進(jìn)行，因此不但工藝復(fù)雜，而且大大增加了設(shè)備成本。

針對上述問題，本研究中使用懸浮式結(jié)晶冷凍濃縮儀，將傳統(tǒng)上相互分離的單元——SSHE、結(jié)晶器和洗滌柱進(jìn)行整合，研發(fā)具有三位一體緊湊結(jié)構(gòu)的多級智能化冷凍濃縮儀，對該冷凍濃縮儀的可行性及存在的問題進(jìn)行測試和驗(yàn)證，并與蒸發(fā)濃縮蘋果汁進(jìn)行對比分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)材料為市售某品牌果汁；若果汁渾濁，可用果膠酶（50 000 U/g）水解（加酶量0.1%、酶解溫度室溫、酶解時間1 h）和1～10 μm的聚酰亞胺膜微濾預(yù)處理蘋果汁，以在冷凍濃縮前除去抑制冰晶生長的果膠及影響冰晶分離提純的懸浮果肉。

碘化鉀、重鉻酸鉀、硫代硫酸鈉、VC（均為分析純） 天津大茂試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

PAL-1型阿貝折射儀 上海申光儀器有限公司；7890N/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）儀 美國Agilent公司；RE2000B型真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海超越設(shè)備有限公司；SZM-7045型雙目體視顯微鏡 北京天諾翔科學(xué)儀器廠；721G型分光光度計 上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 營養(yǎng)成分和香氣成分測定

可溶性固形物含量：冷凍濃縮實(shí)驗(yàn)中，蘋果汁原汁及濃縮汁中可溶性固形物含量用阿貝折射儀測定，以糖度表示，單位為°Brix；營養(yǎng)成分分析中，用干燥法測定蘋果汁原汁中的可溶性固形物質(zhì)量濃度。還原糖質(zhì)量濃度：參照QB/T 2343.1—1997《赤砂糖》，用改進(jìn)的蘭-艾農(nóng)法測定。VC質(zhì)量濃度：用碘量法[21]測定。透光率：按照QB/T 1687—1993《濃縮蘋果清汁》用分光光度法測定，將蘋果汁糖度調(diào)節(jié)至11.5 °Brix，以蒸餾水作參比，測定蘋果汁在440 nm波長處的透光率。

香氣成分測定：用頂空固相微萃取法收集原汁、蒸發(fā)濃縮汁、冷凍濃縮汁和融冰中的揮發(fā)性成分，并使用DB-Innowax石英毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）進(jìn)行GC-MS分析。GC條件：5 mL樣品中加入10 μL環(huán)己醇作為內(nèi)標(biāo)物；升溫程序：起始溫度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至250 ℃，保持20 min；載氣He，流速1.1 mL/min；分流比1∶1。MS條件：電子轟擊離子源，能量70 eV。應(yīng)用Wiley和NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，選擇匹配度大于95的物質(zhì)作為有效香氣成分。

將冷凍濃縮冰床融化，按上述方法分別測定冰晶中的可溶性固形物含量、還原糖質(zhì)量濃度、VC質(zhì)量濃度、透光率和香氣成分含量（由乙酸丁酯表征）。

1.3.2 保留率的計算

將GC分析中內(nèi)標(biāo)物環(huán)己醇（2 μL/mL）峰面積定義為1，以某一香氣物質(zhì)峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比確定該組分相對含量（C’）。當(dāng)果汁中某一香氣組分實(shí)際含量由C0/（μL/mL）濃縮到C/（μL/mL）時，若該組分沒有損失，則其相對含量相應(yīng)從z0增加到z，可記為香氣組分保留率按式（1）計算。

式中：z’為所測香氣組分濃縮后實(shí)測含量，假定與C’成正比。還原糖和VC保留率按相同方法計算，z’和z分別代表濃縮后所測物質(zhì)的實(shí)測含量和理論含量。

1.3.3 智能化冷凍濃縮儀原型機(jī)設(shè)計

本實(shí)驗(yàn)中使用的冷凍濃縮機(jī)為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的儀器原型機(jī)（未見于市場），裝載量2.5 L，以批量懸浮結(jié)晶模式工作。儀器主要包括用于冷卻和冷凍的制冷單元、制冰的螺桿式SSHE、供冰晶生長和分離的結(jié)晶-洗滌柱、電機(jī)和機(jī)械驅(qū)動單元以及帶觸摸顯示屏的智能控制單元（圖1）。

圖1 冷凍濃縮儀器示意圖Fig. 1 Schematic diagram and picture of the freeze concentrator

冷凍濃縮儀工作原理如下：經(jīng)預(yù)處理的蘋果汁貯存在原料儲箱中，在實(shí)驗(yàn)開始時通過入口路徑注入結(jié)晶器；在冷凍濃縮過程中，洗滌水儲箱中的洗滌水逐漸被冷卻至0 ℃，用于最后的洗滌和分離；制冷劑（R134a）從制冷夾套（即蒸發(fā)器）下側(cè)進(jìn)入、上側(cè)排出，在夾套內(nèi)汽化蒸發(fā)，通過SSHE吸收結(jié)晶器中果汁的熱量。SSHE壁面材質(zhì)為不銹鋼，螺旋刮刀材質(zhì)為工程塑料。刮刀不僅可以為制冷面提供刮擦作用，還可以為外部循環(huán)提供驅(qū)動力。當(dāng)果汁冷卻到冰點(diǎn)或低于冰點(diǎn)時，在制冷面上冰晶成核并以樹枝狀生長[17]。刮刀將冰晶刮下，與果汁溶液混合，形成由細(xì)小冰晶和溶液組成的兩相流體冰漿。上行的冰晶被結(jié)晶器頂蓋下的多孔板截留，積累在結(jié)晶器上部，果汁溶液則穿過多孔板，從頂蓋出口由外路回流到SSHE底部，形成外循環(huán)。結(jié)晶器壁面為雙層透明、帶保溫夾套的聚碳酸酯。

由于SSHE的攪拌作用，冰漿在結(jié)晶器中漂浮旋轉(zhuǎn)，這有助于奧斯瓦爾德熟化[19]。在此期間大量小于臨界尺寸的微晶融化，促使剩余的冰晶在2～3 h內(nèi)長大（從幾微米到幾百微米）[22]。隨著冷凍過程的持續(xù)，冰晶不斷積累并最終完全充滿整個結(jié)晶器。冰床被螺旋式刮刀進(jìn)一步壓縮，在結(jié)晶器內(nèi)形成多孔緊密的堆積冰床，而濃縮果汁則填充在冰晶顆粒之間的空隙中。

將負(fù)載電流和果汁冰點(diǎn)下降（freezing point depression，F(xiàn)PD）作為過程控制參數(shù)?？刂破髦写嬗?6 種常見液體食品（如蘋果汁等）和64 種常見化學(xué)品水溶液（如Na2SO4等）的FPD數(shù)據(jù)，可以處理多種溶液。冷凍濃縮儀將果汁FPD與果汁可溶性固形物含量關(guān)聯(lián)，以記錄果汁可溶性固形物含量變化；將SSHE負(fù)載電流與冰床成熟度關(guān)聯(lián)，以確定冷凍制冰終點(diǎn)。當(dāng)達(dá)到制冰終點(diǎn)時，控制器進(jìn)入洗滌程序，協(xié)調(diào)制冷單元、SSHE、排出閥和洗滌水閥操作，此時結(jié)晶器轉(zhuǎn)變?yōu)樵幌礈熘? ℃洗滌水從系統(tǒng)頂部進(jìn)入，同時等體積的濃縮果汁由系統(tǒng)底部排出。此時水分以活塞流的形式自上而下置換出濃縮果汁。當(dāng)0 ℃的洗滌水與低于0 ℃的冰床接觸時，少量的水在冰晶顆粒表面結(jié)冰，以此產(chǎn)生2 種結(jié)果：1）黏性指進(jìn)效應(yīng)（洗滌水穿透冰床的隧道效應(yīng)）受到抑制，從而產(chǎn)生水平且界限分明的濃度分層，即洗滌前沿[22-23]；2）輕度的結(jié)晶作用使相鄰的冰晶黏結(jié)，從而使堆積冰床形成剛性的多孔滲水冰床。

1.3.4 冷凍濃縮果汁濃縮比、分配系數(shù)及回收率計算

果汁中的可溶性固形物含量在多級冷凍濃縮過程中逐級遞增。單級濃縮比（r）計算公式如式（2）所示。

式中：Cj,n為果汁可溶性固形物含量/°Brix；n為果汁冷凍濃縮級數(shù)，如當(dāng)n＝0時代表原汁，n＝1代表第1級冷凍濃縮，以此類推。

冰晶中可溶性固形物含量（Ci/°Brix）與濃縮果汁中可溶性固形物含量（Cj/°Brix）之比為分配系數(shù)（p），計算公式如式（3）所示。

冰晶質(zhì)量與冷凍濃縮前果汁質(zhì)量之比為結(jié)晶率（f），計算公式如式（4）所示。

式中：當(dāng)n＝0時，則mi,n+1＝mi,1，代表第1級冰晶的質(zhì)量/g；mj,n＝mj,0代表原汁質(zhì)量/g。因此，第1級冷凍濃縮的結(jié)晶率是第1級冰晶質(zhì)量與原汁質(zhì)量之比，第2級冷凍濃縮的結(jié)晶率是第2級冰晶質(zhì)量與第1級濃縮汁質(zhì)量之比，以此類推。

濃縮汁中可溶性固形物含量與原汁中可溶性固形物含量之比為回收率（y/%），計算公式如式（5）所示。

式中：m為果汁質(zhì)量/g；C為可溶性固形物含量/°Brix；n為果汁冷凍濃縮級數(shù)，如當(dāng)n＝0時代表原汁，n＝1代表第1級冷凍濃縮，以此類推。

對于第1級冷凍濃縮，原汁、濃縮汁和冰晶的質(zhì)量平衡可以用方程式（6）～（8）表示。

當(dāng)p非常小時，如在本實(shí)驗(yàn)的懸浮結(jié)晶中，溶質(zhì)夾帶可以近似忽略不計，以便于計算分析，即Ci≈0，p≈0。通過求解聯(lián)立方程式（6）～（8）可以得到方程（9）、（10）。

同理，對于第2級、第3級冷凍濃縮分別有式（11）～（13）。

方程（9）將第1級冷凍濃縮結(jié)晶率（f1）和單級濃縮比（r1）相關(guān)聯(lián)；方程（10）將第1級冷凍濃縮汁回收率（y1）與第1級冷凍濃縮結(jié)晶率（f1）和分配系數(shù)（p1）相關(guān)聯(lián)；同理，方程（11）～（13）分別將第2級、第3級冷凍濃縮的回收率與其對應(yīng)的結(jié)晶率和分配系數(shù)相關(guān)聯(lián)。

1.3.5 冰晶形貌觀察

將濃縮果汁放置在血球計數(shù)器玻板上，用蓋玻片壓緊，使樣品厚度略大于冰晶顆粒直徑，然后在顯微鏡下觀察冰晶形貌。

1.3.6 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮蘋果汁制備

采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，水浴溫度60 ℃，真空度0.01 MPa。

1.4 數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Origin 9.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計與分析，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 蘋果汁基本性質(zhì)分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)材料選擇某品牌果汁，具體營養(yǎng)成分組成、能量及透光率見表1。

表1 蘋果原汁樣品的營養(yǎng)成分組成、能量及透光率Table 1 Properties of apple juice samples

2.2 冷凍濃縮過程中溫度、果汁可溶性固形物含量的變化

圖2 蘋果汁可溶性固形物含量-FPD曲線Fig. 2 Freezing point depression of apple juice

圖3 第1級冷凍濃縮過程中溫度、果汁可溶性固形物含量隨時間的變化Fig. 3 Changes in temperature and soluble solid content over time during the fi rst pass of freeze concentration

圖2 為控制器中存儲的蘋果汁FPD數(shù)據(jù)。在冷凍濃縮期間可以將果汁溫度代入蘋果汁可溶性固形物含量-FPD曲線方程，計算出果汁可溶性固形物含量，并顯示出可溶性固形物含量-時間曲線（圖3A）。在生成冰晶之前，果汁溫度持續(xù)下降，甚至降低到果汁冰點(diǎn)以下（過冷狀態(tài)），此過程無相變。一旦冰晶生成，釋放結(jié)晶潛熱，果汁溫度立即回升，躍遷至其冰點(diǎn)（圖3B中約7 480 s處）。隨后，果汁進(jìn)入冷凍濃縮期，溫度變化相對平緩。但隨著冰晶的產(chǎn)生果汁可溶性固形物含量開始逐漸升高，果汁溫度緩慢下降。

隨著冰晶的積累，蘋果汁可溶性固形物含量增加。最終冰粒在螺旋刮刀擠推下形成一個多孔且緊密的堆積冰床。此時SSHE負(fù)載電流直線上升，控制器據(jù)此結(jié)束冷凍階段并啟動洗滌階段。冰床經(jīng)洗滌后，將冰床從管中取出并使其融化，測量冰晶所夾帶的溶質(zhì)含量。

表2 冷凍濃縮后濃縮果汁與冰晶的可溶性固形物含量變化Table 2 Changes in soluble solid content of concentrated fruit juice and ice crystals after freeze concentration

第1級冷凍濃縮果汁體積為1.25～1.30 L，這取決于果汁結(jié)晶率及冰床壓縮率。由表2可知，經(jīng)第1級冷凍濃縮后，可溶性固形物含量從10.5 °Brix增加到約18.6 °Brix，增加近2 倍。如果需獲取更高的可溶性固形物含量，可使用1.1-L結(jié)晶器#2（圖1A），將第1次收集的濃縮果汁進(jìn)行第2級冷凍濃縮。按照相同的步驟，第2級冷凍濃縮獲得的果汁體積約為0.6～0.7 L，可溶性固形物含量約為26.8 °Brix。同理，繼續(xù)將0.5-L結(jié)晶器#3用于第3級冷凍濃縮，此時獲得的濃縮果汁體積約為0.30～0.35 L，可溶性固形物含量約為34.5 °Brix。

2.3 冰晶與濃縮母液的分離及冰晶形貌

圖4 冰晶與濃縮母液的分離過程及冰晶形貌圖像Fig. 4 Separation of ice crystals from concentrated mother liquor and morphology of ice crystals

在冰晶產(chǎn)生和熟化數(shù)小時后，結(jié)晶器中的冰晶被擠壓形成多孔緊密的堆積冰床。0 ℃的洗滌水在原位通過自上而下的活塞流置換出冰床空隙中的濃縮果汁實(shí)現(xiàn)冰晶與濃縮母液的分離（圖4A）。洗滌完成后獲得濃縮果汁，冰床充滿與濃縮果汁等體積的水（圖4B）。由于輕微的結(jié)晶生長作用，洗滌過程中相鄰的冰晶顆粒間因生長而發(fā)生部分融合，冰床結(jié)構(gòu)變得更加致密（圖4C）。將濃縮果汁放置在血球計數(shù)器玻板上觀察冰晶形貌，果汁濃縮母液由于其顏色和含有少量膠體而略顯渾濁，使透射光被吸收，呈現(xiàn)暗色；而濃縮母液中的冰晶透光良好、輪廓清晰（圖4D）。以20 °Brix濃縮蔗糖溶液作對比，由于蔗糖溶液清澈透明，因此血球計數(shù)器玻板上白色網(wǎng)格清晰可見（圖4E）。冰晶形貌呈棱角圓滑的顆粒狀，這可能是因?yàn)榇罅康谋嗷ヅ鲎矓D壓導(dǎo)致尖銳的棱角被磨損。冰晶從最初微米級的樹枝狀細(xì)晶粒生長到幾百微米的顆粒狀冰晶，這與文獻(xiàn)[22,24]中的結(jié)果類似。圖4F為冰床碎片的顯微圖像，盡管冰床被壓緊，但其內(nèi)部冰晶之間的孔道依然是開放而不是閉合的，因此冰床可以被洗滌，實(shí)現(xiàn)與濃縮母液分離。Qin[22]、秦貫豐[25]等采用了結(jié)晶洗滌柱分離冰晶和濃縮母液。漸進(jìn)式結(jié)晶的冷凍濃縮工藝所產(chǎn)生的冰晶是附著在制冷面上的層狀冰殼，因此，最終進(jìn)行固液分離時其操作比懸浮式結(jié)晶工藝簡單方便[26]。

2.4 各級冷凍濃縮果汁的濃縮比、分配系數(shù)及回收率

表3 各級冷凍濃縮果汁的濃縮比、分配系數(shù)及結(jié)晶率Table 3 Condensation ratios, partition coef fi cients and crystallization rates of freeze concentrated juice at all passes

分配系數(shù)（p）在許多溶液結(jié)晶體系中是常數(shù)，在懸浮結(jié)晶中，由于夾帶溶質(zhì)很微量，p通常很小，如本實(shí)驗(yàn)中p為0.008 1～0.067 0，對應(yīng)濃縮果汁中的結(jié)晶率（f）為0.223～0.435，可溶性固形物回收率（y）均在97%以上（表3）。Qin等[27]報道懸浮結(jié)晶中的溶質(zhì)夾帶主要是由濃縮母液黏附在冰晶表面上引起的，而非進(jìn)入晶格或被冰晶包裹，這與漸進(jìn)式結(jié)晶不同，后者主要是液滴或溶質(zhì)被包裹在冰層中。Miyawaki等[26]研究表明，漸進(jìn)式冷凍濃縮的p與溶液的種類和可溶性固形物含量相關(guān)，溶液越濃稠，p值越大；當(dāng)純蔗糖溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、溶液流速為4.79～5.49 m/s、冰晶生長速率為7～9 mm/h時，p為0.25～0.30，這比Chen Ping等[28]報道的數(shù)值略低。為減小漸進(jìn)式結(jié)晶中冰晶對母液夾帶所造成的可溶性固形物損失，Gunathilake等[29]將部分冰晶融化，再將融冰回兌至濃縮液中，使蘋果汁可溶性固形物含量從13.7 °Brix增加至25.5 °Brix，y從63.8%提升到85.0%。Samsuri等[12]提出一種用螺旋翅片管作為制冷面的漸進(jìn)式結(jié)晶冷凍濃縮方法，用響應(yīng)曲面法優(yōu)化工藝條件，所得p為0.17～0.30?？傮w而言，用懸浮式結(jié)晶并通過結(jié)晶-洗滌柱分離冰晶與母液，冰晶與母液的p較漸進(jìn)式結(jié)晶小約一個數(shù)量級。

圖5 果汁可溶性固形物含量和濃縮比隨冷凍濃縮級數(shù)的變化Fig. 5 Juice concentration and concentration ratio varying with the pass of freeze concentration

由圖5可知，可溶性固形物含量（C）隨冷凍濃縮級數(shù)（n）的增加而增大，濃縮比（r）隨冷凍濃縮級數(shù)的增加而減小，即濃縮效能隨冷凍濃縮級數(shù)的增加而減小。觀察不同冷凍濃縮級數(shù)的冰漿發(fā)現(xiàn)，冰晶尺寸隨冷凍濃縮級數(shù)的增加而減小，原因可能是果汁中的可溶性固形物作為冰結(jié)晶的雜質(zhì)，隨其含量的增加表現(xiàn)出更強(qiáng)的阻結(jié)晶作用，抑制了奧斯瓦爾德熟化。

2.5 冷凍濃縮果汁中還原糖、VC質(zhì)量濃度和透光率

由于本實(shí)驗(yàn)中經(jīng)3 級冷凍濃縮后，濃縮蘋果汁可溶性固形物含量約為（34.50±2.30）°Brix，而經(jīng)60 min旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)儀濃縮，濃縮蘋果汁所達(dá)到的可溶性固形物含量約為（33.60±2.30）°Brix，較為接近，故采用第3級冷凍濃縮蘋果汁與60 min真空蒸發(fā)濃縮果汁進(jìn)行比較。還原糖是蘋果汁的主要溶質(zhì)，約占可溶性固形物的87%（表1），可與氨基化合物產(chǎn)生美拉德反應(yīng)[30-32]，在60 ℃以上進(jìn)行蒸發(fā)濃縮時尤為明顯，本實(shí)驗(yàn)中真空蒸發(fā)濃縮果汁與第3級冷凍濃縮果汁相比，還原糖含量幾乎沒有變化（表4）。

表4 原汁、真空蒸發(fā)濃縮汁、第3級冷凍濃縮果汁的營養(yǎng)品質(zhì)比較Table 4 Comparison of the quality parameters of the original juice,vacuum evaporation concentration juice, freeze concentration juice,and melted ice

由表4可知，蘋果汁原汁透光率為72.6%，雖然本實(shí)驗(yàn)中真空蒸發(fā)濃縮對果汁顏色的影響沒有預(yù)期明顯，但仍可觀察到果汁顏色加深，透光率下降。果汁透光率降低的化學(xué)機(jī)制有非酶褐變和酶促褐變，加熱導(dǎo)致的顏色加深是典型的非酶褐變，主要為美拉德反應(yīng)和焦糖化反應(yīng)。田寶鳳[30]、王鋒[32]等的研究表明，在溫度、酸度、氨基態(tài)氮和時間等多種變量中，溫度是造成蘋果汁顏色加深的主要因素。本實(shí)驗(yàn)所采用市售蘋果汁已過濾、巴氏殺菌和滅酶處理，真空蒸發(fā)濃縮時溫度較低且隔絕了氧氣，酚類物質(zhì)氧化和美拉德反應(yīng)等褐變成因都受到控制，這可能是本實(shí)驗(yàn)中果汁褐變不嚴(yán)重的原因。

本實(shí)驗(yàn)中第3級冷凍濃縮果汁的VC保留率為90.2%，真空蒸發(fā)濃縮果汁的VC保留率為84.5%，二者相差較小。董月菊[33]、Mercali[34]和Louarme[35]等研究表明，VC的降解包括有氧降解和無氧降解，蘋果汁濃縮以有氧降解為主，服從一級反應(yīng)模式，與溫度呈現(xiàn)顯著正相關(guān)；而無氧降解則相對緩慢，并且隨溫度變化不明顯。在本實(shí)驗(yàn)真空蒸發(fā)濃縮條件下，果汁中的溶氧量已降至很低，VC降解受到抑制[36]。

2.6 冷凍濃縮果汁中的香氣組分

表5 原汁、真空蒸發(fā)濃縮汁、第3級冷凍濃縮汁及冰晶中的主要香氣成分Table 5 Comparison of the main aromatic components in original juice, vacuum evaporation concentration juice, and freeze concentration juice and melted ice at the third pass

圖6 蘋果汁揮發(fā)性物質(zhì)的GC分析Fig. 6 Gas chromatography analysis of volatile substances of apple juice

由圖6和表5可知，與真空蒸發(fā)濃縮果汁相比，第3級冷凍濃縮汁所有香氣組分都呈現(xiàn)較高強(qiáng)度。表5比較了原汁、真空蒸發(fā)濃縮汁、第3級冷凍濃縮汁及融冰的主要香氣成分。乙酸丁酯是蘋果汁中典型的芳香組分，由表4可知，其在原汁、真空蒸發(fā)濃縮汁、第3級冷凍濃縮汁和融冰晶中的含量分別為271、337、804 μg/kg和89 μg/kg。經(jīng)3 級冷凍濃縮后，蘋果汁可溶性固形物含量增加了3.28 倍，乙酸丁酯含量增加了2.97 倍，二者是同步增加的，這與Moreno等[7]對冷凍濃縮咖啡飲品的感官特性測試研究結(jié)果相符合。Wu Yanyan等[37]對葡萄汁進(jìn)行冷凍濃縮發(fā)現(xiàn)，這種增濃作用還可賦予釀造葡萄酒更豐滿的風(fēng)味和口感。真空蒸發(fā)濃縮蘋果汁中乙酸丁酯含量并沒有隨著可溶性固形物含量的增加而同步增加，表明其發(fā)生了嚴(yán)重的風(fēng)味損失，因此，現(xiàn)代蒸發(fā)濃縮工藝還需要采用回香技術(shù)將其返回至濃縮果汁中，以減少果汁風(fēng)味和新鮮度的損失[38]。第3級冷凍濃縮汁中乙酸丁酯含量較真空蒸發(fā)濃縮汁高3 倍以上，顯示出優(yōu)異的芳香富集效果。

3 結(jié) 論

本研究測試和驗(yàn)證了懸浮結(jié)晶式多級智能化冷凍濃縮儀的可行性，該冷凍濃縮儀采用了SSHE、結(jié)晶器和洗滌器三位一體的設(shè)計結(jié)構(gòu)，控制器內(nèi)儲存可擴(kuò)展的液體食品和化學(xué)水溶液的FPD數(shù)據(jù)及冷凍濃縮控制程序。儀器的結(jié)構(gòu)、功能和控制模式有可能被用于放大設(shè)計，進(jìn)行中試以上的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

蘋果汁作為一種典型的鮮果汁，在本實(shí)驗(yàn)中被用于多級冷凍濃縮和真空蒸發(fā)濃縮的對比實(shí)驗(yàn)。1～3 級冷凍濃縮的濃縮比分別為1.77、1.44和1.32，冰晶與母液的分配系數(shù)分別為0.008 1、0.009 0和0.067 0，對應(yīng)冰晶可溶性固形物含量分別為0.15、0.24 °Brix和2.31 °Brix。經(jīng)3 級冷凍濃縮后可溶性固形物回收率為97.81%，冰晶夾帶所引起的可溶性固形物損失約為2.19%。蘋果汁經(jīng)冷凍濃縮后還原糖含量和透光率變化很小，幾乎可以忽略不計。VC和乙酸丁酯保留率均在90%以上。真空蒸發(fā)濃縮蘋果汁的VC、乙酸丁酯保留率及透光率等各項(xiàng)指標(biāo)均明顯較冷凍濃縮果汁差，但蒸發(fā)濃縮可以實(shí)現(xiàn)比50 °Brix更高的可溶性固形物含量。

與漸進(jìn)式結(jié)晶冷凍濃縮相比，懸浮式結(jié)晶冷凍濃縮技術(shù)可溶性固形物損失小，可溶性固形物在冰晶和母液的分配系數(shù)較前者小至少1 個數(shù)量級，但懸浮式結(jié)晶冷凍濃縮的設(shè)備結(jié)構(gòu)和操作控制較復(fù)雜。本研究所采用的多級智能化冷凍濃縮儀將制冰的SSHE、生長冰晶的結(jié)晶器、分離純化冰晶和母液的洗滌器整合，克服了上述缺點(diǎn)，簡化了懸浮式冷凍濃縮的設(shè)備結(jié)構(gòu)并降低了制造成本，通過智能化的控制單元將復(fù)雜操作程序化。