基于腔衰蕩光譜技術(shù)的大氣甲烷濃度測量

焦建瑛 張濤 王嵩梅 何少平

摘? 要：文章基于腔衰蕩光譜技術(shù)，利用甲烷光譜吸收峰R（3），對大氣中的甲烷濃度進(jìn)行了測量。結(jié)果表明，盡管在測量波長附近，H2O的吸收截面遠(yuǎn)小于CH4，但仍對甲烷濃度測量仍具有一定影響。實(shí)驗(yàn)測得環(huán)境大氣中甲烷濃度約為2ppm，略高于大氣甲烷濃度的平均值。

關(guān)鍵詞：腔衰蕩光譜技術(shù);甲烷;水汽

中圖分類號：X831? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2020）11-0141-03

Abstract： We completed the concentration detection for atmospheric methane at 1653.7nm， corresponding to the R（3） line， based on cavity ring-down spectroscopy （CRDS）. This work demonstrates the humidity had an effect on the validity of the methane concentration in the air， despite the very small absorption cross section of H2O compared to the one of the strong line of CH4. The atmospheric methane concentration was measured to be 2 ppm， which was offset by gaining the moisture concentration in the weak absorption line near 1653.5 nm.

Keywords： cavity ring-down spectroscopy; methane; moisture

引言

甲烷（CH4）是一種溫室氣體，并在大氣化學(xué)方面擔(dān)負(fù)著重要作用[1]。在海洋中，甲烷水化物在受到溫度或壓力變化時(shí)，會(huì)釋放甲烷氣體[2]。另外，海洋中一些微生物新陳代謝過程也會(huì)產(chǎn)生或消耗甲烷[3]。所以，甲烷濃度測量對于溫室效應(yīng)監(jiān)控、天然氣水合物勘探、海洋生態(tài)環(huán)境研究具有重要意義。

不論是大氣中還是海洋里，甲烷均屬于痕量氣體。在痕量氣體濃度測量方面，腔衰蕩光譜技術(shù)（CRDS）作為一種具有高靈敏度和高光譜分辨率的直接吸收光譜測量技術(shù)被人們所關(guān)注[4]。由于其諧振腔結(jié)構(gòu)的使用，使待測氣體在有限空間內(nèi)的吸收光程長達(dá)km量級。從原理角度分析，CRDS還具有對光源光強(qiáng)起伏不敏感，可自標(biāo)定等特點(diǎn)。自1988年，Anthony O'Keefe和David A.G. Deacon使用脈沖激光器進(jìn)行了首次氣體吸收光譜測量，提出了腔衰蕩光譜技術(shù)（CRDS）[5]。到1997年，D.Romanini等人通過聲光開關(guān)（AOM）及壓電陶瓷位移控制器（PZT）解決了連續(xù)光源（CW）在CRDS中的實(shí)現(xiàn)問題[6]，并將激光二極管（LD）引入CRDS中[7];之后于1999年，發(fā)表了關(guān)于使用分布反饋式激光二極管（DFB-LD）實(shí)現(xiàn)CRDS測量痕量氣體的文章[8]。目前，采用激光二極管CRDS對大氣中痕量氣體進(jìn)行測量已成為一種較為普遍的手段[9-11]。

本文將采用腔衰蕩光譜技術(shù)，對大氣中甲烷濃度進(jìn)行測量，并分析實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的現(xiàn)象。

1 原理及實(shí)驗(yàn)

腔衰蕩光譜技術(shù)測痕量氣體濃度是基于氣體分子對光的吸收作用。在一個(gè)穩(wěn)定諧振腔中，均勻得分布著待測氣體，經(jīng)過模式匹配的激光在諧振腔中形成穩(wěn)定振蕩，腔內(nèi)光強(qiáng)衰減主要因?yàn)榇郎y氣體的吸收損耗和腔鏡的透射損耗。依據(jù)朗伯-比爾定律（Lambert-Beer Law），假設(shè)吸收系數(shù)？琢（？姿）與光強(qiáng)無關(guān)，激光在諧振腔中經(jīng)過n次往返過程后，其光強(qiáng)I可表示為

（1）

式中L為腔長，R為腔鏡反射率。當(dāng)光強(qiáng)衰減到初始值的1/e時(shí)，經(jīng)歷時(shí)間？子定義為衰蕩時(shí)間。

當(dāng)待測氣體在波長？姿0處吸收較弱或不發(fā)生吸收時(shí)，此時(shí)視為空腔，衰蕩時(shí)間表示為

待測氣體濃度N可表示為

式中？滓（？姿）表示待測氣體在波長？姿處的吸收截面;NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

本文選取甲烷分子2ν3泛頻帶[12]進(jìn)行測量，吸收峰R（3）主要由三根譜線受展寬效應(yīng)影響形成，其中譜線最強(qiáng)值在1653.7nm附近，約為1.5×10-21cm-1/（molecule·cm-2）。激光器為具有可調(diào)諧功能的DFB-LD，中心波長為1654nm。衰蕩腔為兩片相同的平凹透鏡組成的穩(wěn)定諧振腔，腔長為0.2m。腔鏡曲率半徑為0.3m，一面鍍有高反膜，反射率優(yōu)于0.999;另一面鍍有增透膜。當(dāng)光源發(fā)生關(guān)斷時(shí)，經(jīng)衰蕩腔的透射光由光電探測器（PD）接收，得到衰蕩曲線，之后處理得到衰蕩時(shí)間。圖1為實(shí)驗(yàn)室中搭建的CRDS甲烷濃度測量系統(tǒng)的裝置示意圖。

2 結(jié)果及分析

實(shí)驗(yàn)1結(jié)果如圖2所示，從中可以看到，除了在A點(diǎn)（1653.7nm）有明顯吸收外，在C點(diǎn)（1653.5nm）也存在明顯吸收。由于采用CRDS進(jìn)行痕量氣體濃度測量的實(shí)質(zhì)在于對腔內(nèi)損耗的精確測量，因此，有必要對可能造成除腔鏡透射損耗和測量氣體吸收損耗外的額外損耗進(jìn)行分析。大氣中除甲烷氣體外的氣體也有可能對濃度測量造成影響，其中大氣的主要成分N2和O2在該波段內(nèi)無吸收譜線，而H2O則在該波段內(nèi)存在相對較強(qiáng)的吸收峰。通過擬合得到甲烷和水汽的吸收截面，其最大位置的波長與測量結(jié)果中的吸收位置波長一致。由公式（4）計(jì)算得到甲烷濃度約為2ppm。

3 結(jié)論

本文基于腔衰蕩光譜技術(shù)（CRDS），在采用吸收峰R（3）（1653.7nm），對環(huán)境大氣中的甲烷濃度進(jìn)行了測量。結(jié)果表明，盡管H2O在其附近的譜線的吸收截面遠(yuǎn)小于CH4，但是仍對甲烷濃度測量仍具有一定影響。計(jì)算環(huán)境中甲烷濃度大約為2ppm，比全球大氣甲烷濃度的平均值偏高。

參考文獻(xiàn)：

[1]Roberts H M， Shiller A M. Determination of dissolved methane in natural waters using headspace analysis with cavity ring-down spectroscopy [J]. Analytica Chimica Acta， 2015，856：68-73.

[2]于新生，李麗娜，胡亞麗，等.海洋中溶解甲烷的原位測量技術(shù)研究進(jìn)展[J].地球科學(xué)進(jìn)展，2011，26（10）：1030-1037.

[3]Wankel S D， Huang Y W， Gupta M， et al. Characterizing the distribution of methane sources and cycling in the deep sea via in situ stable isotope analysis.[J]. Environmental Science & Technology， 2013，47（3）：1478-86.

[4]Berden G， Engeln R. Chapter 1. An Introduction to Cavity Ring-Down Spectroscopy[M]// Cavity Ring-Down Spectroscopy： Techniques and Applications. John Wiley & Sons， Ltd， 2010：337-351.

[5]Okeefe A， Deacon D A G. Cavity ring-down optical spectrometer for absorption measurements using pulsed laser sources[J]. Review of Scientific Instruments， 1988，59（12）：2544-2551.

[6]Romanini D， Kachanov A A， Sadeghi N， etal. CW cavity ring down spectroscopy[J]. Chemical Physics Letters， 1997，264（3-4）：316-322.

[7]Romanini D， Kachanov A A， Stoeckel F. Diode laser cavity ring down spectroscopy[J]. Chemical Physics Letters， 1997，270（5-6）：538-545.

[8]Kachanov A A， Chenevier M. Measurement of trace gases by diode laser cavity ringdown spectroscopy[J]. Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering， 1999，3821：94-104.

[9]Hagen C L， Lee B C， Franka I S， et al. Cavity ring-down spectroscopy sensor for detection of hydrogen chloride[J]. Atmospheric Measurement Techniques， 2013，6（4）：7217-7250.

[10]陳兵，周澤義，康鵬，等.光腔衰蕩光譜方法探測痕量一氧化碳?xì)怏w[J].光譜學(xué)與光譜分析，2015（4）：971-974.

[11]Wang D， Hu R， Xie P， etal. Diode laser cavity ring-down spectroscopy for in situ measurement of NO3， radical in ambient air[J]. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer， 2015，166：23-29.

[12]Wang Jinduo， Yu Jin， Mo Zeqiang， etal. Multicomponent gas detection based onconcise CW-cavity ring-down spectroscopywith a bow-tie design [J]. Applied Optics， 2019，58（11）：2773-2781.