曹孟菁，朱維耀 ，韓光明 ，張玉平，郭光范，楊金堯

（1. 承德石油高等?？茖W(xué)校 石油工程系，河北 承德 067000；2. 北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；3. 承德石油高等?？茖W(xué)校 化學(xué)工程系，河北 承德 067000）

納微米聚合物微球調(diào)驅(qū)技術(shù)是近年來研究的熱 點(diǎn)［1-4］，通過納微米材料合成方法，由聚合物單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和活性劑等聚合可制得與喉道直徑匹配的聚合物微球，聚合物微球具有粒徑小，粒徑分布、形貌及尺寸可調(diào)控等特點(diǎn)，但存在變形能力較差、易堵塞地層、耐溫耐鹽和穩(wěn)定性差、只能實(shí)現(xiàn)近井地帶調(diào)驅(qū)、無法到達(dá)地層深部有效動(dòng)用剩余油及封堵竄流通道等問題［5-7］。

磁性聚合物是近年來發(fā)展起來的一種高分子材料，是含有一定量磁性金屬的納米級(jí)粒徑聚合物顆粒［8-17］。這種磁性納微米聚合物顆粒不僅可用于多向深部驅(qū)油和堵水調(diào)驅(qū)，也適用于各種滲透率和水淹級(jí)別的高含水油藏，在高含水及特高含水驅(qū)油領(lǐng)域具有廣闊的前景。目前主要作為堵水劑用于生產(chǎn)井，為提高油層采收率用于注水井。磁性納微米聚合物顆粒的磁性分離處理［18-19］、抗溫抗鹽、水化膨脹性能等均有待進(jìn)一步的研究。

本工作合成了一種粒徑約300 nm 的磁性納微米聚合物微球，考察了制備的磁性納微米聚合物微球的抗溫、抗鹽性以及封堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯酰胺（PAM）、乙二醇（EG）、二乙二醇（DEG）、丙烯酸（AA）、氯化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙酸鈉（NaAc）、FeCl3·6H2O、無水乙醇：分析純，北京化工廠；去離子水：電阻大于7 MΩ。

S-360 型掃描電子顯微鏡：美國劍橋公司，工作電壓為20 kV；Rigaku D/max-rA 型X 射線衍射儀：日本理學(xué)公司，Cu Kα射線，λ=0.154 18 nm；Nicolet NEXUS 670 型傅里葉變換紅外光譜儀：美國尼高力公司；采用日本理研電子公司BHV-50HTI 型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行磁化強(qiáng)度的測試。粒徑分析采用英國Malvern 公司Master Sizer 2000 型激光粒度分析儀。

1.2 微球的制備

將0.54 g FeCl3·6H2O 和一定量的AA 和PAM（m（AA）∶m（PAM）=1∶3）溶于一定量的混合溶劑（V（EG）∶V（EDG）=3∶1）中，在室溫下攪拌至FeCl3·6H2O 完全溶解，然后加入1.50 g NaAc，攪拌至NaAc 完全溶解后移入反應(yīng)釜中，加熱至200 ℃，反應(yīng)16 h 后將產(chǎn)物移出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心10 min，再將分離的固體顆粒依次用去離子水和乙醇洗滌完全，干燥過夜，即可得聚合物微球。

1.3 微球水化膨脹性能測試

NaCl 含量對(duì)聚合物顆粒水化膨脹性能的影響：配制質(zhì)量濃度為0，5，10，15，20 mg/L 的NaCl 溶液，將配制的NaCl 溶液分別加入到磁性聚合物顆粒分散體系中，在80 ℃恒溫油浴鍋中加熱，分別在24，48，72，96，120，144，168，192，216，264，312 h 時(shí)，用激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布。

溫度對(duì)聚合物顆粒水化膨脹性能的影響：配制質(zhì)量濃度為10 g/L 的NaCl 溶液，將配制的NaCl溶液加入到磁性聚合物顆粒分散體系中，分別在溫度為60，70，80，90，100 ℃恒溫油浴鍋中加熱，然 后 分 別 在24，48，72，96，120，144，168，192，216，264，312 h 時(shí)，用激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布。

地層水類型對(duì)聚合物顆粒水化膨脹性能的影響：分別配制質(zhì)量濃度為10 g/L 的MgO，Na2O，Na2SO4，NaHSO4溶液，然后將配制的溶液加入到磁性聚合物顆粒分散體系中，80 ℃恒溫油浴鍋中加熱，分別在24，48，72，96，120，144，168，192，216，264，312 h 時(shí)，用激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布。

pH 對(duì)聚合物顆粒水化膨脹性能的影響：配制質(zhì)量濃度為10 g/L 的NaCl 溶液，將NaCl 溶液加入到磁性聚合物顆粒分散體系中，80℃恒溫油浴鍋中加熱，調(diào)節(jié)溶液pH，使 pH 分別為4，6，7，8，9，然后分別在24，48，72，96，120，144，168，192，216，264，312 h 時(shí)，用激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布。

利用激光粒度分析儀測定不同水化時(shí)間的磁性納微米聚合物顆粒分散體系的粒徑及分布，得到不同水化時(shí)間后的粒徑中值。水化膨脹性能，即膨脹倍率（D）按照式（1）計(jì)算。

D=（D2-D1）/D1（1）

式中，D1和D2分別為顆粒水化膨脹前后的中值粒徑，μm。

1.4 微球過濾能力測定

配制質(zhì)量濃度為10 g/L 的NaCl 溶液，將NaCl溶液加入到磁性聚合物顆粒分散體系中，80 ℃恒溫油浴鍋中加熱，分別測定水化時(shí)間為24，72，96，120 h 的聚合物微球的過濾能力。

采用高壓差微孔濾膜過濾法進(jìn)行納微米聚合物微球過濾能力的測定，即通過過濾體積與過濾時(shí)間的曲線表示過濾能力。微球分散體系通過孔膜的過濾壓力為0.1 MPa，濾過25 mL 分散體系。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性納微米聚合物微球的表征結(jié)果

圖1 磁性納微米聚合物微球的表征結(jié)果Fig.1 Characterization results of magnetic nano-micro polymer microspheres.

圖1 為磁性納微米聚合物微球的表征結(jié)果。從圖1a 可看出，合成的磁性微球具有良好的分散性和均一性，粒徑約為300 nm。從圖1b 可看出，主要衍射峰分別位于2θ=30.1°，35.5°，43.1°，53.5°，57.0°，62.6°處，對(duì)應(yīng)（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面的衍射，表明制備的磁性微球?yàn)榉戳⒎降募饩汀ＷV圖中基本沒有其他雜峰，說明制備的磁性微球純度較高。從圖1c 可看出，磁性微球顆粒表現(xiàn)出了和大尺寸Fe3O4相似的鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到了546.13 A/m，高于塊體Fe3O4的487.6 A/m，拓展了納米尺寸Fe3O4顆粒的應(yīng)用范圍，具有高飽和磁化強(qiáng)度，可用于高強(qiáng)度變化磁場的工作環(huán)境。

2.2 NaCl 含量對(duì)聚合物微球膨脹性能的影響

圖2 為NaCl 含量對(duì)磁性聚合物微球膨脹性能的影響。從圖2a 可看出，當(dāng)NaCl 含量相同時(shí)，磁性聚合物微球的膨脹倍率隨水化時(shí)間的延長而增大，水化時(shí)間達(dá)到 168 h 后，膨脹倍率趨于不變。水化初始階段微球膨脹倍率迅速增加，但隨著水化時(shí)間的延長，微球膨脹倍率的增幅減慢，這是由于微球中含有很多親水基團(tuán)如—CONH2，—COO—等，具有很強(qiáng)的水化能力，基團(tuán)的靜電斥力會(huì)使分子鏈?zhǔn)嬲棺冮L，粒徑增大，但當(dāng)?shù)V化度含量較高時(shí)，電解質(zhì)的加入使得已電離基團(tuán)的電子層變薄，粒徑變小，因此在相同水化時(shí)間下，NaCl 含量從5 g/L 增大到20 g/L 時(shí)，聚合物顆粒的膨脹倍率減小，但膨脹倍率均在5 以上，說明此磁性聚合物顆粒具有一定的抗鹽性。圖2b 為溫度80 ℃，不添加NaCl，pH=7 時(shí)，磁性聚合物微球不同水化時(shí)間的粒徑分布，從圖2b 可看出，隨著水化時(shí)間的延長，磁性聚合物顆粒的平均粒徑逐漸增大，說明制備的磁性聚合物微球具有良好的水化膨脹性能。

圖2 NaCl 含量對(duì)聚合物微球膨脹性能的影響Fig.2 Effects of NaCl concentration on the expansion properties of polymer microspheres.Reaction conditions：80 ℃，polymer particle dispersion system 1.5 g/L，pH=7.(a) NaCl concentration/(mg·L-1)：◆ 0；● 5；■ 10；▲ 15；▲ 20(b) Hydration time/h：◆ 24；● 72；■ 120；▲ 144

2.3 溫度對(duì)聚合物微球膨脹性能的影響

溫度對(duì)聚合物微球膨脹性能的影響見圖3。從圖3 可看出，在NaCl 質(zhì)量濃度為 10 g/L，磁性聚合物顆粒分散體系質(zhì)量濃度為1.5 g/L 時(shí)，隨著溫度的升高，微球的膨脹倍率增加，這是因?yàn)槲⑶騼?nèi)部分子鏈不斷舒展伸長，使得粒徑不斷增大。在相同水化時(shí)間下，磁性納微米聚合物微球的膨脹倍率隨溫度的提高而增大，溫度從60 ℃增加到100 ℃時(shí)，磁性納微米聚合物微球的膨脹倍率從5.2 增至到6.4，說明制備的磁性納微米聚合物微球具有較好的抗溫性能。

2.4 地層水類型對(duì)聚合物微球膨脹性能的影響

圖3 溫度對(duì)聚合物微球膨脹性能的影響Fig.3 Effects of temperature on the expansion properties of polymer microspheres.Reaction conditions：polymer particle dispersion system is 1.5 g/L，pH=7，NaCl concentration 10 g/L.(a) Temperatures/℃：◆ 60；● 70；■ 80；▲ 90；▲ 100

在溫度為80 ℃，磁性聚合物顆粒分散體系質(zhì)量濃度為 1.5 g/L 條件下，考察了不同類型地層水對(duì)聚合物微球膨脹倍率的影響，其中，氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、重碳酸鈉的質(zhì)量濃度均為10 g/L，結(jié)果見圖4。由圖4 可知，氯化鈣和氯化鎂水型對(duì)顆粒膨脹倍率的影響較為顯著，表現(xiàn)為當(dāng)顆粒水化膨脹平衡時(shí)，在氯化鈣和氯化鎂水型中顆粒的最大膨脹倍率分別為5.0 和5.3，小于在硫酸鈉水型和重碳酸鈉水型中的膨脹倍率，這說明Ca+和Mg2+對(duì)此聚合物微球的影響較大，這是因?yàn)榇判约{微米聚合物顆粒膨脹吸水后，聚合物分子鏈段上存在大量可離解的基團(tuán)，生成高分子陰離子和陽離子。陽離子無規(guī)則分散在負(fù)離子周圍，形成穩(wěn)定的電場。但當(dāng)從外界引入陽離子時(shí)，由于陽離子對(duì)負(fù)電荷的屏蔽作用，導(dǎo)致聚合物分子間的作用力減弱，更易趨于穩(wěn)定狀態(tài)，膨脹性能減弱。由于Ca2+和Mg2+比 Na+和H+具有更強(qiáng)的中和屏蔽能力，因此，對(duì)聚合物顆粒的膨脹性能影響更為明顯［20］。

圖4 地層水類型對(duì)微球膨脹性能的影響Fig.4 Effects of type of formation water on the expansion properties of microspheres.(a) Types of formation water：▲ CaCl2；● MgCl2；■ Na2SO4；▲ NaHCO3(b) 80 ℃，polymer particle dispersion system 1.5 g/L，salt concentration 10 g/L，pH=7.

2.5 pH 對(duì)聚合物微球膨脹性能的影響

在溫度為80 ℃、NaCl 質(zhì)量濃度為 10 g/L、磁性聚合物顆粒分散體系質(zhì)量濃度為 1.5 g/L條件下，考察了pH 對(duì)聚合物微球膨脹倍率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5 可知，當(dāng)體系pH 小于 7 或大于7 時(shí)，即體系處于酸性或堿性環(huán)境中時(shí)，聚合物微球的膨脹倍率較低，且較早達(dá)到水化膨脹平衡；當(dāng)體系pH 等于7 時(shí)，即體系處于中性環(huán)境中，聚合物微球的膨脹倍率較高，膨脹倍率最大為6，表現(xiàn)出了較好的pH 敏感性。這是因?yàn)楫?dāng) pH 較低時(shí)，水中的氫離子使微球所帶負(fù)電失效，分子線團(tuán)發(fā)生收縮，單位體積內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)空間減小，導(dǎo)致微球膨脹倍率變??；當(dāng)pH 較高時(shí)，顆粒所帶負(fù)電的排斥作用使分子拉伸，宏觀表現(xiàn)為微球膨脹倍率增加，當(dāng) pH 過高時(shí)，容易破壞分子內(nèi)結(jié)構(gòu)，使得分子線團(tuán)斷裂。

圖5 pH 對(duì)聚合物微球膨脹倍率的影響Fig.5 Effect of pH on the expansion properties of polymer microspheres.Reaction conditions：80 ℃，NaCl 10 g/L，polymer particle dispersion system is 1.5 g/L.(a) pH：▲ 4；● 6；■ 7；▲ 8；◆ 9

2.6 磁性聚合物微球的封堵性能

在80℃、NaCl 質(zhì)量濃度為 10 g/L、磁性聚合物顆粒分散體系質(zhì)量濃度為 1.5 g/L 條件下，不同水化時(shí)間下的磁性聚合物顆粒分散體系通過1.2 μm核孔膜的過濾體積與過濾時(shí)間的關(guān)系見圖6。

圖6 不同水化時(shí)間下磁性聚合物微球通過核孔膜的過濾體積與過濾時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.6 Curves of filtration volume and filtration time of magnetic polymer microspheres through nuclear pore membrane under different hydration time.Reaction conditions：80 ℃，NaCl 10 g/L；polymer particle dispersion system 1.5 g/L，pH=7.Hydration time/h：▲ 24；● 72；■ 96；▲ 120

由圖6 可知，聚合物微球在水化24 h 后，流過較大體積范圍內(nèi)過濾速率的變化不大，說明未對(duì)濾膜造成封堵。當(dāng)水化時(shí)間相同時(shí)，水化72 h 以后的磁性微球，隨著過濾時(shí)間增大，過濾相同體積的微球分散體系所用時(shí)間延長，說明不同水化程度的磁性聚合物微球在0.1 MPa 壓力下都能對(duì)1.2 μm的核孔膜形成封堵。由于不同水化程度的磁性聚合物微球粒徑大小不同，即隨著水化時(shí)間延長，微球在水溶液中發(fā)生膨脹，尺寸變大，導(dǎo)致微球通過1.2 μm 核孔膜的過濾時(shí)間隨著水化時(shí)間的延長而逐漸增大，說明隨著水化時(shí)間的延長，聚合物微球的封堵性能逐漸增強(qiáng)，其中，水化96 h 的聚合物微球封堵能力最佳。水化超過96 h 后的微球封堵能力逐漸變差，說明微球水化更長的時(shí)間后，具有較強(qiáng)的變形通過核孔膜的能力。因此，磁性納微米聚合物微球能夠?qū)椎喇a(chǎn)生有效封堵的同時(shí)又能變形通過孔道，對(duì)孔道能夠?qū)崿F(xiàn)逐級(jí)封堵效果。

3 結(jié)論

1）合成的磁性納微米聚合物微球抗溫、抗鹽性能良好，溫度從60 ℃增加到100 ℃時(shí)，磁性納微米聚合物微球的膨脹倍率從5.2 增至到6.4。

2）氯化鈣和氯化鎂水型及pH 對(duì)微球膨脹倍率影響較大，在酸性和堿性環(huán)境中磁性納微米聚合物微球膨脹性能變差，具有pH 敏感性。

3）磁性納微米聚合物微球分散體系可以對(duì)1.2 μm 的核孔膜形成有效封堵。