王榮斌，任曉軍，車遠(yuǎn)軍

（1. 陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 煉化公司，陜西 延安 727406；2. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

隨著常規(guī)原油資源的日益減少，世界原油供應(yīng)呈現(xiàn)重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢(shì)，且高硫、高氮原油產(chǎn)量日益增加，劣質(zhì)重油已成為21 世紀(jì)的重要能源。重油富含多環(huán)芳烴，碳?xì)浔?、黏度和密度大，硫、氮、氧、殘?zhí)?、重金屬含量過(guò)高。目前，重油改質(zhì)工藝主要包括脫碳和加氫［1］。脫碳工藝主要包括焦化（如延遲焦化、流化焦化、靈活焦化）、減黏裂化、催化裂化；加氫工藝主要包括加氫裂化、加氫精制、加氫脫硫等［2］。焦化技術(shù)由于原料適用性強(qiáng)、投資低等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于重油加工中，是一種重要的熱轉(zhuǎn)化工藝。熱解是渣油熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，掌握渣油熱解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)特性對(duì)相關(guān)基礎(chǔ)研究具有重要作用。迄今為止，重油熱解動(dòng)力學(xué)研究受到廣泛關(guān)注。王芳珠課題組采用TG法對(duì)孤島減壓渣油進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，利用Sparp 微分法與Coats 積分法計(jì)算了活化能［3］；Alvarez 等［4］利用Friedman 法研究了常壓渣油及其四組分的熱解動(dòng)力學(xué)，但他們都未對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行研究。為了更加深入地了解渣油熱轉(zhuǎn)化行為，在研究渣油熱解動(dòng)力學(xué)的同時(shí)，對(duì)熱解產(chǎn)生氣體的釋放行為進(jìn)行探索必不可少。TG-FTIR 聯(lián)用技術(shù)不僅可以分析試樣熱解過(guò)程中的質(zhì)量變化特性及求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，也能對(duì)熱解過(guò)程中氣體產(chǎn)物的形成和釋放特性進(jìn)行快速在線分析，從而掌握渣油熱解機(jī)理和特性。TG-FTIR 聯(lián)用技術(shù)已在生物質(zhì)和油砂等燃料的研究和利用中得到廣泛的應(yīng)用［5-6］，但應(yīng)用于渣油的研究報(bào)道較少。

本工作利用TG-FTIR 聯(lián)用技術(shù)考察了減壓渣油的熱解行為和動(dòng)力學(xué)特性，分析了熱解氣體產(chǎn)物的生成溫度和變化趨勢(shì)，并基于無(wú)模式函數(shù)法中的Friedman 算法計(jì)算了反應(yīng)活化能，在全面掌握渣油熱解特性的同時(shí)，為渣油熱轉(zhuǎn)化工藝提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

長(zhǎng)慶石蠟基減壓渣油（CQVR）和秦皇島環(huán)烷基減壓渣油（QHDVR）的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。其中，元素分析采用德國(guó)Elementar 公司的VARIO EL cube 型元素分析儀，按NB/SH/T 0509—2010［7］分析渣油的族組成。

1.2 TG-FTIR 分析

渣油的熱裂解實(shí)驗(yàn)在德國(guó)Netzsch 公司的STA 449 F3 型熱重分析儀與德國(guó)Bruker 公司的Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜分析儀上同時(shí)進(jìn)行。為了減少傳質(zhì)傳熱的影響，將（5.00±0.05）mg 的試樣加入到鉑金屬坩堝中，在N2（純度99.99%，流量100 mL/min）氣氛、常壓下進(jìn)行熱解。升溫速率分別為10，30，50 ℃/min，熱解溫度為室溫至700 ℃。熱重分析儀中產(chǎn)生的油氣經(jīng)N2吹掃至傅里葉變換紅外光譜儀的試樣池中進(jìn)行檢測(cè)。連接兩臺(tái)儀器的聚四氟乙烯傳輸管線和試樣池都維持在200 ℃，以減少油氣冷凝。傅里葉變換紅外光譜儀的分辨率為4 cm-1，采樣間隔7 s，波數(shù)為500 ～4 000 cm-1。

表1 CQVR 與QHDVR 的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of CQVR and QHDVR

1.3 非等溫動(dòng)力學(xué)分析

在非等溫條件下，熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本方程見(jiàn)式（1）：

式中，α 為t 時(shí)刻試樣的熱解轉(zhuǎn)化率；A 為指數(shù)前因子，min-1；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R 為通用氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/（K·mol）；T 為熱力學(xué)溫度，K；f（α）為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。

式（1）中α 按式（2）計(jì)算。

式中，m0為試樣的初始質(zhì)量，mg；mt為t 時(shí)刻試樣的質(zhì)量，mg；m∞為熱解反應(yīng)結(jié)束時(shí)試樣的質(zhì)量，mg。

采用基于等轉(zhuǎn)化率的無(wú)模式函數(shù)法中的Friedman 算法計(jì)算減壓渣油的熱解表觀活化能。渣油熱解被認(rèn)為是一級(jí)反應(yīng)［8-9］，考慮T=T0+βt（T0為初始溫度；β 為升溫速率），由式（1）可推出Friedman 算法的表達(dá)式：

在不同升溫速率及某些轉(zhuǎn)化率下，利用TG和 DTG 數(shù)據(jù)，由ln（dα/dT）對(duì)1/T 擬合，得到Friedmant 算法的線性方程，通過(guò)所得的斜率計(jì)算表觀活化能。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG 與DTG 分析結(jié)果

CQVR 和QHDVR 在升溫速率為50 ℃/min 時(shí)的TG-DTG 曲線見(jiàn)圖1。由圖1 可知，兩種減壓渣油的TG 曲線形狀相似，共同特點(diǎn)是逐漸熱解而沒(méi)有明顯的分解步驟。由于減壓渣油的沸點(diǎn)較高，因此在350 ℃之前較少發(fā)生熱解；350 ～450 ℃的質(zhì)量損失比較緩慢，在此階段，渣油中的輕質(zhì)組分裂解成低分子產(chǎn)物。另外，渣油中C=O 鍵的鍵能較低，易發(fā)生斷裂生成CO2或CO；渣油熱解的主要階段在450 ～550 ℃，質(zhì)量損失較大。此階段包含十分復(fù)雜的基于自由基反應(yīng)機(jī)理的渣油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，主要包括烴類中C—C 鍵、C—H 鍵和非烴類中C—雜原子（如S，N，O）鍵的斷裂，環(huán)烷烴和芳烴的斷側(cè)鏈反應(yīng)，環(huán)烷烴的脫氫和開(kāi)環(huán)反應(yīng)以及芳香烴的脫氫縮合反應(yīng)等［10］。550 ℃之后，TG和DTG 曲線均趨于平穩(wěn)，渣油熱解基本完成，稠環(huán)芳烴縮聚最終形成焦炭。

CQVR 和QHDVR 在升溫速率50 ℃/min 時(shí)的熱解特征參數(shù)見(jiàn)表2。其中，（dw/dt）max表示最大質(zhì)量損失速率，Tmax是質(zhì)量損失速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。相同條件下，（dw/dt）max值越大熱穩(wěn)定越差。由表2 可知，雖然CQVR 和QHDVR 的熱解溫度區(qū)間相差不大，但CQVR 具有較大的（dw/dt）max值和較小的Tmax值，所以它的熱穩(wěn)定性較差。CQVR和QHDVR 的焦炭產(chǎn)率分別為5.56%和10.38%，QHDVR 產(chǎn)生的焦炭更多。

QHDVR 的康氏殘?zhí)恐递^大，高達(dá)13.58%（w），氫碳原子比較低（見(jiàn)表1），說(shuō)明QHDVR 的芳香結(jié)構(gòu)含量較高，芳香環(huán)系的稠合程度較高，生焦傾向較大［11］。另外，QHDVR 中含有較多的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是渣油中生焦的主要來(lái)源。因此，QHDVR 熱解產(chǎn)生的焦炭量大，相反，CQVR 的生焦量較低。

圖1 CQVR 與QHDVR 在升溫速率為50 ℃/min 時(shí)的TG-DTG 曲線Fig.1 TG-DTG curves of CQVR and QHDVR at heating rate(β) of 50 ℃/min.

表2 CQVR 和QHDVR 在升溫速率50 ℃/min 時(shí)的熱解特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of the pyrolysis process of CQVR and QHDVR(β=50 ℃/min)

2.2 FTIR 分析結(jié)果

TG-FTIR 聯(lián)用技術(shù)已成功運(yùn)用于研究化石燃料的熱解過(guò)程，F(xiàn)TIR 可以實(shí)時(shí)在線檢測(cè)氣體產(chǎn)品。兩種減壓渣油在Tmax時(shí)的FTIR 譜圖見(jiàn)圖2，據(jù)此可推斷出渣油熱解過(guò)程中可能存在的產(chǎn)物。由圖2可知，兩種渣油熱解產(chǎn)物的種類區(qū)別不大。圖2 中3 000 ～3 100 cm-1處的吸收峰為芳烴中C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰；2 800 ～3 000 cm-1處的吸收峰為烷烴中C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，3 016 cm-1處的特征峰表示存在甲烷；2 250 ～2 400 cm-1處的吸收峰為CO2中C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰；2000～2150 cm-1處的吸收峰為CO中C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰；952 cm-1處的吸收峰是乙烯的特征峰。

圖2 兩種減壓渣油在Tmax 時(shí)的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of two kinds of vacuum residues at Tmax.

由Lambert-Beer 定律可知，物質(zhì)濃度與FTIR特征峰吸收強(qiáng)度成正比。因此，對(duì)同一種氣相產(chǎn)物，吸收峰強(qiáng)度越強(qiáng)表示該物質(zhì)的含量越高?；谶@種關(guān)系，可通過(guò)分析不同溫度下FTIR 吸收峰的強(qiáng)度研究氣體的析出特性。減壓渣油在50 ℃/min 的熱解過(guò)程中幾種氣態(tài)產(chǎn)物的析出過(guò)程見(jiàn)圖3。CO2和CO 是渣油脫氧的主要?dú)怏w產(chǎn)物。由圖3a 和圖3b可知，CO2從300 ℃開(kāi)始析出，在450 ℃左右達(dá)到最大值，而CO 在400 ℃之后才逐漸明顯析出。這是因?yàn)樵椭械聂然鶡岱€(wěn)定性差，遇熱極易發(fā)生脫羧反應(yīng)生成CO2；隨著溫度的升高，具有較高鍵能的醚類、酮類和含氧雜環(huán)化合物發(fā)生裂解生成CO和CO2［12］，所以CO2先析出而CO 后析出。其中，CQVR 在200 ～ 400 ℃有CO 釋放，說(shuō)明存在低鍵能C—O 鍵的斷裂。另外，渣油中所含的氧主要存在于羧基中［10］，故而推測(cè)重油分解時(shí)CO2的析出量比CO 大。CQVR 熱解時(shí)CO2和CO 的釋放量較QHDVR 大，這與渣油的氧含量一致。

圖3 減壓渣油在升溫速率50 ℃/min 的熱解過(guò)程中幾種氣態(tài)產(chǎn)物的析出過(guò)程Fig.3 Precipitation process of several gaseous products during pyrolysis process of vacuum residues(β=50 ℃/min).

由圖3d 和圖3e 可知，甲烷和乙烯出現(xiàn)兩個(gè)峰。在受熱的情況下，烷烴的斷鏈反應(yīng)以及環(huán)烷烴、芳香烴及非烴類（如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)）的斷側(cè)鏈反應(yīng)會(huì)生成大分子的烷基自由基，部分烷基自由基分解成甲基、乙烯基自由基。甲基、乙烯基自由基與脫氫產(chǎn)生的氫自由基反應(yīng)生成甲烷和乙烯［13］。另外，甲氧基的脫甲基作用對(duì)甲烷的析出也有貢獻(xiàn)。隨著溫度的升高，二次反應(yīng)加劇，生成的烷烴和烯烴進(jìn)一步裂解，生成甲烷和乙烯。另一方面，環(huán)烷環(huán)上熱穩(wěn)定性高的C—C 鍵在溫度較高時(shí)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成小分子烯烴和烷烴。比較兩個(gè)峰的吸收強(qiáng)度可知，QHDVR 在450 ～550 ℃熱解產(chǎn)生的甲烷和乙烯較CQVR 的多。這可能是由于QHDVR 的烷基（側(cè)）鏈較CQVR 的短，C—C 鍵斷裂產(chǎn)生更多小分子烷基自由基，進(jìn)而產(chǎn)生甲烷和乙烯較多；而在550 ～800 ℃，CQVR 的甲烷和乙烯釋放量較QHDVR 大，這是因?yàn)镃QVR 熱解產(chǎn)生的C2+脂肪烴較QHDVR 的多，二次反應(yīng)更加劇烈從而產(chǎn)生更多的甲烷和乙烯。另外，在高溫條件下，兩種減壓渣油都有大量甲烷和乙烯析出，表明高溫有利于低碳烯烴的生成。

由圖3f 可知，輕芳烴在450 ～600 ℃出現(xiàn)第一個(gè)峰，這是單環(huán)芳烴斷側(cè)鏈和芳烴間的烷基橋鏈的斷裂產(chǎn)生的。當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃，除裂化反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)和環(huán)烷環(huán)脫氫縮合反應(yīng)，因此在600 ～800 ℃出現(xiàn)第二個(gè)峰。CQVR 熱解釋放的輕芳烴量較QHDVR 多。這是因?yàn)镃QVR 的交聯(lián)程度較QHDVR 低，可能存在較多單環(huán)芳烴或聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)，斷烷基側(cè)鏈或鍵橋生成更多輕芳烴。而在高溫條件下CQVR 產(chǎn)生較多輕芳的原因與乙烯類似。因此，渣油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，所以兩種渣油的析出曲線變化趨勢(shì)基本相同。但兩種渣油熱解氣體的釋放量不同，是因?yàn)樗鼈兊幕瘜W(xué)組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)存在差異。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

在計(jì)算渣油熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，建立在等轉(zhuǎn)化率基礎(chǔ)上的無(wú)模式函數(shù)法倍受關(guān)注［14］。該方法可以在不涉及反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的前提下獲得活化能，避免了機(jī)理函數(shù)選擇不當(dāng)帶來(lái)的誤差。無(wú)模式函數(shù)法包括Flynn-Wall-Ozawa 法、Kissinger-Akahira-Sunose 法和Friedman 法。其中，F(xiàn)riedman 法屬于微分動(dòng)力學(xué)分析法，在對(duì)式（1）進(jìn)行求解時(shí)能避開(kāi)溫度積分近似誤差的問(wèn)題［15］，因此本工作使用Friedman法計(jì)算渣油熱解的表觀活化能。

圖 4 不同轉(zhuǎn)化率下CQVR（a）與QHDVR（b）熱解的阿侖尼烏斯曲線Fig.4 Arrheius curves of CQVR(a) and QHDVR(b) pyrolysis at different conversion(α).

使用Friedman法利用3個(gè)升溫速率的TG數(shù)據(jù)，由式（3）確定渣油熱解過(guò)程中的表觀活化能。轉(zhuǎn)化率為0.10 ～0.90（間隔為0.05）時(shí)，兩種減壓渣油的表觀活化能擬合曲線見(jiàn)圖4。由圖4 可見(jiàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在0.20 ～0.85 時(shí)，由于擬合曲線具有較高的線性相關(guān)系數(shù)（0.95 ～0.99），適合估算表觀活化能。

表觀活化能用以表征反應(yīng)發(fā)生的難易程度，是反應(yīng)發(fā)生所必須克服的能量壁壘，表觀活化能越大，反應(yīng)越不易進(jìn)行。兩種減壓渣油在轉(zhuǎn)化率為0.20 ～0.85 時(shí)熱解的表觀活化能變化曲線見(jiàn)圖5。

圖5 不同轉(zhuǎn)化率時(shí)減壓渣油熱解表觀活化能的變化曲線Fig.5 Curves of apparent activation energy(Ea) for vacuum residues pyrolysis at different conversions.

由圖5 可知，在整個(gè)轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，表觀活化能并不是一個(gè)定值，說(shuō)明渣油熱解是一個(gè)極其復(fù)雜的多步反應(yīng)。經(jīng)計(jì)算，CQVR 和QHDVR 的平均表觀活化能分別為173.08 kJ/mol 和181.12 kJ/mol。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.20 ～0.50 時(shí)，表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)閮煞N減壓渣油的組分都存在熱解難易程度的分布。在熱解初期，由于試樣的易熱解組分含量較高，熱解導(dǎo)致低沸點(diǎn)化合物直接析出，所需能量較少，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，試樣中較難熱解組分增多導(dǎo)致熱解活化能升高。在此階段，CQVR 反應(yīng)所需表觀活化能低于QHDVR，這是因?yàn)樵诘娃D(zhuǎn)化率階段，CQVR 含有更多易裂解組分，因此裂解所需的表觀活化能較低；當(dāng)轉(zhuǎn)化率在0.50 ～0.70 時(shí)，渣油熱解表觀活化能較大且基本不變，在這一階段較難熱解組分同時(shí)發(fā)生裂解反應(yīng)和脫氫縮合反應(yīng)，所需活化能較高；當(dāng)轉(zhuǎn)化率在0.70 ～0.85 時(shí)，反應(yīng)所需表觀活化能有所下降，這可能是由于隨著轉(zhuǎn)化率的提高，裂解反應(yīng)基本完成，縮合反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)地位［16］，縮合產(chǎn)物的短鏈取代基更易熱解為甲烷和乙烯（見(jiàn)圖3），使表觀活化能逐漸降低；QHDVR 含有較多的芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)（芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高）更易縮合，生成相對(duì)較多的含有短鏈取代基的縮合產(chǎn)物，因此在高轉(zhuǎn)化率下QHDVR 反應(yīng)所需表觀活化能低于CQVR。

3 結(jié)論

1）CQVR 和QHDVR 熱解的主要階段在450 ～550 ℃；比較兩種減壓渣油的TG-DTG 曲線可知，CQVR 的反應(yīng)活性更高；QHDVR 和CQVR 的生焦量分別是10.38%和5.56%，QHDVR 更易縮合生焦。

2）CQVR 和QHDVR 的熱解產(chǎn)物隨溫度變化的釋放規(guī)律相似。由于兩種渣油的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)不同，CQVR 和QHDVR 熱解的氣態(tài)產(chǎn)物釋放濃度存在差異。

3）以Friedman 算法進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析，在轉(zhuǎn)化率為0.20 ～0.85 時(shí)，CQVR 和QHDVR 的平均活化能分別為173.08 kJ/mol 和181.12 kJ/mol。CQVR 和QHDVR 的表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)表明，CQVR 更易發(fā)生裂解反應(yīng)，而QHDVR更易發(fā)生縮合反應(yīng)。