張士民，陳必清，高利霞，熊彤彤，杜 嬋，朱云娜，趙 靜

(青海師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 西寧 810008)

0 引 言

近年來(lái)，由于化石能源的過(guò)度開(kāi)采已被消耗殆盡，不能充分滿(mǎn)足未來(lái)人類(lèi)的需求[1]，為此科研工作者不斷探索環(huán)保、高效的新能源。氫能由于是一種清潔環(huán)保的綠色能源而逐步走進(jìn)人們的視野[2-5]。硼氫化鈉是一種儲(chǔ)氫材料，1 g硼氫化鈉含氫量高達(dá)0.213 g，硼氫化鈉在儲(chǔ)氫材料中占據(jù)重要的地位[6-8]。但是問(wèn)題也隨之出現(xiàn)，就是生產(chǎn)硼氫化鈉的條件較為苛刻，設(shè)備要求較高[9]。為此，人們不斷探索制備硼氫化鈉的新途徑。由于電催化偏硼酸鈉制備硼氫化鈉對(duì)環(huán)境無(wú)毒害，消耗資源少，可以達(dá)到資源循環(huán)利用的效果，為此一些專(zhuān)家學(xué)者對(duì)電催化偏硼酸鈉制備硼氫化鈉進(jìn)行了探索。美國(guó)學(xué)者Cooper[10]最早利用電催化還原偏硼酸鈉制備了硼氫化鈉并申請(qǐng)了專(zhuān)利。Amendola[11]也在2002年申請(qǐng)了硼酸鹽在水溶液中電化學(xué)還原的專(zhuān)利。王建強(qiáng)[12]、趙家雄[13]同樣以電催化的方法，從偏硼酸鈉中制備了硼氫化鈉。但是，是否可以通過(guò)電催化偏硼酸鈉的方法制備硼氫化鈉的問(wèn)題依然存在爭(zhēng)議，美國(guó)學(xué)者J.McLafferty等人[14]對(duì)一些專(zhuān)利和論文中報(bào)道的方法進(jìn)行重復(fù)，表明并沒(méi)有硼氫化鈉存在的證據(jù)。周永全[15]對(duì)電催化偏硼酸鈉制備硼氫化鈉的方法進(jìn)行嘗試，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉存在的證據(jù)。為此，本文以化學(xué)鍍方法制備了稀土-復(fù)合電極，并以文獻(xiàn)[13,15]為依據(jù)再一次建立了定量分析檢測(cè)方法，以新型Eu-Ni-B稀土-復(fù)合電極材料作為工作電極，對(duì)電催化偏硼酸鈉制備硼氫化鈉再次進(jìn)行嘗試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

檸檬酸(AR、上海試劑一廠)、蘋(píng)果酸(AR、薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)、己二酸(AR、阿拉丁)、六水硝酸銪(AR、薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)、氫氧化鈉(AR、薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)、二甲胺基硼烷(AR、薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)、無(wú)水氯化鎳(AR、薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)、無(wú)水乙醇(AR、天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、偏硼酸鈉(AR、薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)、硼氫化鈉(AR、阿拉丁)等電子天平(AL-204 型)、電化學(xué)工作站(LK2005型)、恒溫水浴鍋(德國(guó))、H型電解池、SU8010 型掃描電子顯微鏡(SEM)、X-MAXN型 X 射線能譜儀(EDS)、電吹風(fēng)等。

1.2 化學(xué)鍍鍍液配方

無(wú)水氯化鎳10 g/L、二甲胺基硼烷8 g/L、檸檬酸1.3 g/L、氫氧化鈉1.0 g/L、硝酸銪3.2 g/L、蘋(píng)果酸1.5 g/L、己二酸1.5 g/L、裝載量10mL、施鍍溫度37 ℃。

1.3 稀土-復(fù)合電極的制備

1.3.1 鍍液的制備

使用電子分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取10 g無(wú)水氯化鎳，用無(wú)水乙醇溶解，然后定容于 1 L的容量瓶中備用。準(zhǔn)確量取10 mL上述備用溶液于25 mL 的比色管中，按化學(xué)鍍鍍液配方準(zhǔn)確稱(chēng)取己二酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、六水硝酸銪依次加入比色管。待上述試劑完全溶解后按化學(xué)鍍鍍液配方加入一定量的氫氧化鈉，由于氫氧化鈉在該溶液中不易溶解，故需要對(duì)其進(jìn)行超聲分散。待其完全溶解后，按上述配方準(zhǔn)確稱(chēng)取二甲胺基硼烷并加入比色管，所制備的鍍液備用。

1.3.2 基體及其預(yù)處理

基體：實(shí)驗(yàn)采用的基體材料為銅片(純度99.99%)，實(shí)驗(yàn)中的試樣尺寸為0.1 mm×10 mm×20 mm。為了取用方便，與一定長(zhǎng)度的銅絲焊接。

預(yù)處理：(1)采用1000#、5000#砂紙打磨，除去基體表面氧化物及雜質(zhì)。(2)采用10 %的鹽酸溶液對(duì)基體進(jìn)行清洗，以除去基體表面殘留氧化物及雜質(zhì)。(3)采用丙酮對(duì)基體進(jìn)行清洗，以除去基體表面油脂。(4)活化；采用0.2 g/L PdCl2乙醇膠體溶液對(duì)基體進(jìn)行活化，以增加基體表面活性位點(diǎn)。每個(gè)過(guò)程后，用無(wú)水乙醇對(duì)試樣進(jìn)行清洗。試樣預(yù)處理在室溫下進(jìn)行。

1.3.3 化學(xué)鍍流程

將上述預(yù)處理后的基體放入含有鍍液的比色管中，用保鮮膜將管口密封，然后將比色管迅速轉(zhuǎn)移至恒溫水浴鍋，待反應(yīng)結(jié)束后，取出基體并用無(wú)水乙醇對(duì)其進(jìn)行清洗，清洗后用冷風(fēng)吹干就制備了Eu-Ni-B稀土-復(fù)合電極。

1.4 鍍層表征

在化學(xué)鍍完成之后，試樣直接采用日立公司的 SU8010 型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)鍍層的表面形貌進(jìn)行分析，加速電壓為2.5 kV。鍍層成分采用牛津公司的X-MAXN型 X 射線能譜儀(EDS)進(jìn)行分析。

1.5 電解實(shí)驗(yàn)

考慮到影響電解的條件過(guò)多，比如氫氧化鈉濃度、偏硼酸鈉濃度、電位、脈沖時(shí)間、電解時(shí)間等。本文選取何敏[16-17]等人使用的氫氧化鈉濃度和偏硼酸鈉濃度探究電位、脈沖時(shí)間、電解時(shí)間對(duì)電催化偏硼酸鈉的影響。另外，由于陰極上偏硼酸鈉的還原電位為-1.24 V，并且水的還原反應(yīng)還會(huì)與之形成競(jìng)爭(zhēng)[13]，所以實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將電位設(shè)置在-1.0～-1.5之間。

BO2-+6H2O+8e-→BH4-+8OH-

E1/2=-1.24 V

(1)

2H2O+2e-→H2+2OH-

E1/2=-0.83 V

(2)

文中的電解實(shí)驗(yàn)均在帶Nafion-117陽(yáng)離子隔膜的H型電解槽中進(jìn)行，其中一側(cè)注入50 mL 1mol/L NaOH溶液，另一側(cè)注入50 mL 0.5 mol/L NaBO2+1 mol/L NaOH混合溶液。以Eu-Ni-B稀土-復(fù)合電極作為工作電極，Hg/HgO/OH-作為參比電極，石墨棒作為輔助電極，采用脈沖電解方式對(duì)體系進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。

1.6 電化學(xué)測(cè)量

采用電化學(xué)工作站對(duì)體系進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和線性伏安測(cè)試，測(cè)試均在三電極體系下進(jìn)行，采用金盤(pán)電極作為工作電極，Hg/HgO/OH-作為參比電極，石墨棒作為輔助電極。其中循環(huán)伏安測(cè)試區(qū)間為-1～0.8，掃描速度為0.1 V/s。線性伏安測(cè)試區(qū)間為-0.9～-0.1，掃描速度為0.05 V/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層中不同稀土含量對(duì)鍍層形貌的影響

在制備鍍層之后，直接使用掃描電子顯微鏡對(duì)鍍層的形貌進(jìn)行表征。在表征過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，就是鍍層中稀土含量會(huì)影響鍍層的表面形貌，這種影響如圖1所示。從圖1(a)到圖1(d)隨著稀土含量的不斷增加，鍍層的裂隙也逐漸增多，鍍層也由平整到了凹凸不平。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是一方面稀土的加入可以細(xì)化晶粒，對(duì)鍍層起到有益的作用，另一方面，由于稀土元素的內(nèi)吸附力較強(qiáng)[18-20]，導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)裂紋，這對(duì)鍍層起到不良的影響。隨著稀土含量的增加，內(nèi)吸附力越強(qiáng)，當(dāng)不良作用起主導(dǎo)作用時(shí)，鍍層就會(huì)出現(xiàn)裂紋。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)南⊥梁繉?duì)鍍層起到了有益的作用，而過(guò)量的稀土元素會(huì)對(duì)鍍層起到不良的影響。鍍層元素分析結(jié)果如表1所示。

圖1 鍍層中不同稀土含量對(duì)于鍍層表面形貌的影響

表1 鍍層的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

2.2 檢測(cè)體系的建立

趙家雄[13]發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉的堿性溶液在金電極上的氧化電位在-0.4附近，并根據(jù)這一氧化還原特性建立了硼氫化鈉的定量分析檢測(cè)方法。周永全[15]對(duì)該定量分析檢測(cè)方法進(jìn)行了研究，研究表明該定量分析檢測(cè)方法可行并且分析準(zhǔn)確度可靠。故本實(shí)驗(yàn)以同樣的方式建立了定量分析檢測(cè)方法。采用線性伏安法對(duì)對(duì)1 mol/L NaOH+0.5 mol/L NaBO2·4H2O+不同濃度的硼氫化鈉溶液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試中采用金盤(pán)電極作為工作電極，Hg/HgO/OH-作為參比電極，石墨棒作為輔助電極，線性伏安測(cè)試區(qū)間為-0.9～-0.1，掃描速度為0.05 V/s。為了使實(shí)驗(yàn)盡可能的準(zhǔn)確，將濃度設(shè)置在1～9×10-4mol/L之間。從圖2(a)可以看出，在不同濃度的硼氫化鈉下，硼氫化鈉的氧化峰會(huì)出現(xiàn)不同程度的偏移，但始終處于-0.5～-0.4 V之間。這與之前的研究基本保持一致[13]。

為了能對(duì)硼氫化鈉濃度進(jìn)行檢測(cè)，圖2(b)是采用趙家雄的方法[13]通過(guò)峰電流與硼氫化鈉濃度建立的線性回歸方程y=0.00525x+0.00445。相關(guān)系數(shù)R2=0.98057，這表明該回歸方程的線性關(guān)系良好，基本能準(zhǔn)確測(cè)量溶液中硼氫化鈉的濃度。

圖2 檢測(cè)體系的建立(a)LSV曲線(b)線性擬合圖

2.3 空白實(shí)驗(yàn)

為了確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性以及嚴(yán)謹(jǐn)性，在電解實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，采用傳統(tǒng)三電極體系分別對(duì)1 mol/L NaOH溶液和1 mol/L NaOH+0.5 mol/L NaBO2·4H2O混合溶液進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，采用金盤(pán)電極作為工作電極，Hg/HgO/OH-作為參比電極，石墨棒作為輔助電極。其中循環(huán)伏安測(cè)試區(qū)間為-1.0～0.8，掃描速度為0.1 V/s。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，在-0.5～-0.4 V之間沒(méi)有出現(xiàn)氧化峰，這表明在這兩種體系中，不存在硼氫化鈉。

圖3 循環(huán)伏安曲線

2.4 電位和脈沖時(shí)間對(duì)于電催化偏硼酸鈉的影響

為了探究電位和脈沖時(shí)間對(duì)于電催化偏硼酸鈉的影響，分別在不同電位條件下，換用不同脈沖頻率對(duì)電催化偏硼酸鈉進(jìn)行探究，電催化時(shí)間均為1 h，等電催化試驗(yàn)結(jié)束后，采用金電極作為工作電極，Hg/HgO/OH-作為參比電極，石墨棒作為輔助電極對(duì)電解液進(jìn)行循環(huán)伏安檢測(cè)。

2.4.1 電位為-1.0 V條件下，脈沖時(shí)間對(duì)于電催化偏硼酸鈉的影響

圖4是電位為-1.0 V條件下，不同脈沖時(shí)間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線。從圖4中可以看出，循環(huán)伏安曲線的輪廓與圖3的空白實(shí)驗(yàn)的循環(huán)伏安曲線基本一致。根據(jù)2.2節(jié)中的敘述，如果有硼氫化鈉產(chǎn)生，那么會(huì)在-0.5～-0.4 V之間出現(xiàn)氧化峰。但是，從圖中并沒(méi)有在-0.5～-0.4 V之間發(fā)現(xiàn)氧化峰，這表明，在該電位條件下沒(méi)有產(chǎn)生硼氫化鈉。沒(méi)有硼氫化鈉產(chǎn)生的可能原因是電位達(dá)到了析氫副反應(yīng)的電位，而沒(méi)有達(dá)到偏硼酸根還原的電位，所以電極上發(fā)生的主要反應(yīng)是析氫反應(yīng)。從圖4中還可以看出，在該電位下，不論怎樣的脈沖條件都沒(méi)有檢測(cè)到硼氫化鈉。這表明在電催化偏硼酸鈉過(guò)程中電位條件為主要影響因素。

圖4 電位為-1.0 V條件下，不同脈沖時(shí)間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線

2.4.2 電位為-1.1 V條件下，脈沖時(shí)間對(duì)于電催化偏硼酸鈉的影響

圖5是電位為-1.1 V條件下，不同脈沖時(shí)間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線。從圖5中可以看出，當(dāng)脈沖頻率為T(mén)A=2 s、TC=2 s和TA=2 s、TC=3 s時(shí)在-0.5～-0.4 V之間產(chǎn)生了氧化峰，并且峰位置、峰型與圖2中的峰基本保持一致。為了能明顯的看到氧化峰，圖中小圖是對(duì)氧化峰的放大圖，再一次確認(rèn)了在-0.5～-0.4 V之間氧化峰的存在，這表明有微量的硼氫化鈉產(chǎn)生。通過(guò)2.2節(jié)建立的線性方程對(duì)硼氫化鈉濃度進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果匯總在表2中，其中TA代表陽(yáng)極時(shí)間，TC代表陰極時(shí)間。通過(guò)表2發(fā)現(xiàn)，TA=2 s、TC=2 s時(shí)，硼氫化鈉濃度為0.83×10-4mol/L，而TA=2 s、TC=3 s時(shí)，硼氫化鈉的濃度為0.48×10-4mol/L。這表明在該電位條件下，脈沖頻率為T(mén)A=2 s、TC=2 s時(shí)，電催化效果最好。

圖5 電位為-1.1 V條件下，不同脈沖時(shí)間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線

表2 電位為-1.1V條件下，不同脈沖頻率下的硼氫化鈉濃度

Table 2 Concentration of sodium borohydride at -1.1 V potential at different pulse frequencies

脈沖頻率TA=2TC=2TA=2TC=3硼氫化鈉濃度/mol·L-10.83×10-40.48×10-4

2.4.3 電位為-1.2 V條件下，脈沖時(shí)間對(duì)于電催化偏硼酸鈉的影響

圖6是電位為-1.2 V條件下，不同脈沖時(shí)間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，在-0.5～-0.4 V之間出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的氧化峰，且峰位置、峰型與圖2中的氧化峰基本保持一致。但是這些氧化峰出現(xiàn)了不同程度的偏移，但基本保持在-0.5～-0.4 V之間，這與圖2中出現(xiàn)的情況基本一致，那就說(shuō)明出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能與產(chǎn)生硼氫化鈉的濃度有關(guān)。通過(guò)線性方程對(duì)硼氫化鈉濃度進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果匯總在表3中，從表3我們可以發(fā)現(xiàn)TA=2 s、TC=1 s時(shí)，硼氫化鈉濃度為0.12×10-4mol/L，當(dāng)脈沖頻率為T(mén)A=2 s、TC=2 s時(shí)，硼氫化鈉濃度為1.63×10-4mol/L，當(dāng)脈沖頻率為T(mén)A=2 s、TC=3 s時(shí)，硼氫化鈉的濃度為0.98×10-4mol/L。這表明在該電位條件下，脈沖頻率為T(mén)A=2 s、TC=2 s時(shí)，對(duì)于偏硼酸鈉的電催化效果最為顯著。

圖6 電位為-1.2 V條件下，不同脈沖時(shí)間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線

表3 電位為-1.2 V條件下，不同脈沖頻率下的硼氫化鈉濃度

Table 3 Concentration of sodium borohydride at -1.2 V potential at different pulse frequencies

脈沖頻率TA=2TC=1TA=2TC=2TA=2TC=3硼氫化鈉濃度/mol·L-10.12×10-41.63×10-40.98×10-4

2.4.4 電位為-1.3V條件下，脈沖時(shí)間對(duì)于電催化偏硼酸鈉的影響

圖7是電位為-1.3 V條件下，不同脈沖時(shí)間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線。從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，在-0.5～-0.4 V之間出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的氧化峰，且峰位置、峰型與圖2中的氧化峰基本保持一致，這表明硼氫化鈉的產(chǎn)生。通過(guò)線性方程對(duì)硼氫化鈉濃度進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果匯總在表4中，從表4我們可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)脈沖頻率為T(mén)A=1 s、TC=1 s時(shí)，硼氫化鈉濃度為1.23×10-4mol/L，當(dāng)脈沖頻率為T(mén)A=2 s、TC=1 s時(shí)，硼氫化鈉濃度為0.6×10-4mol/L，當(dāng)脈沖頻率為T(mén)A=2 s、TC=2 s時(shí)，硼氫化鈉的濃度為0.94×10-4mol/L。這表明在該電位條件下，當(dāng)脈沖頻率為T(mén)A=1 s、TC=1 s時(shí)，對(duì)于偏硼酸鈉的電催化效果較好。

表4 電位為-1.3 V條件下，不同脈沖頻率下的硼氫化鈉濃度

Table 4 Concentration of sodium borohydride at -1.3 V potential at different pulse frequencies

脈沖頻率TA=1TC=1TA=2TC=1TA=2TC=2硼氫化鈉濃度/mol·L-11.23×10-40.6×10-40.94×10-4

圖7 電位為-1.3 V條件下，不同脈沖時(shí)間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線

2.4.5 電位為-1.4V條件下，脈沖時(shí)間對(duì)于電催化偏硼酸鈉的影響

圖8是電位為-1.4 V條件下，不同脈沖時(shí)間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線。從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，在-0.5～-0.4 V之間出現(xiàn)了氧化峰，這表明有硼氫化鈉產(chǎn)生，通過(guò)線性回歸方程對(duì)硼氫化鈉的含量計(jì)算可知，當(dāng)脈沖頻率為T(mén)A=1 s、TC=1 s時(shí)，硼氫化鈉濃度為1.25×10-4mol/L。

圖8 電位為-1.4 V條件下，不同脈沖時(shí)間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線

2.4.6 電位為-1.5 V條件下，脈沖時(shí)間對(duì)于電催化偏硼酸鈉的影響

圖9是電位為-1.5 V條件下，不同脈沖時(shí)間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線。從圖9中可以發(fā)現(xiàn)在-0.5～-0.4 V之間出現(xiàn)了氧化峰，這表明電催化產(chǎn)生了硼氫化鈉。通過(guò)線性方程對(duì)硼氫化鈉濃度進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果匯總在表5中，從表5我們可以發(fā)現(xiàn)TA=1 s、TC=1 s時(shí)，硼氫化鈉濃度為0.93×10-4mol/L，TA=1 s、TC=2 s時(shí)，硼氫化鈉濃度為1.17×10-4mol/L，而TA=2 s、TC=1 s時(shí)，硼氫化鈉濃度為0.79E-4 mol/L。這表明在該電位條件下，脈沖頻率為T(mén)A=1、TC=2時(shí)，電催化效果較好。

圖9 電位為-1.5 V條件下，不同脈沖時(shí)間電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線

表5 電位為-1.5 V條件下，不同脈沖頻率下的硼氫化鈉濃度

Table 5 Concentration of sodium borohydride at -1.5 V potential at different pulse frequencies

脈沖頻率/sTA=1TC=1TA=1TC=2TA=2TC=1硼氫化鈉濃度/mol·L-10.93×10-41.17×10-40.79×10-4

2.5 電催化時(shí)間對(duì)于電催化偏硼酸鈉的影響

通過(guò)對(duì)不同電位下的電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線分析，可以看出，電位為-1.2 V、脈沖頻率為T(mén)A=2 s、TC=2 s條件下，所得硼氫化鈉的濃度最高。所以選用此體系探究電催化時(shí)間對(duì)于電催化偏硼酸鈉的影響。圖10是不同電解時(shí)間下的電催化偏硼酸鈉后的循環(huán)伏安曲線，從圖10可以看出，隨著電催化時(shí)間的增加，硼氫化鈉的濃度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。通過(guò)線性方程對(duì)硼氫化鈉濃度進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果匯總在表6中，從表6我們可以發(fā)現(xiàn)電催化時(shí)間為1 h，硼氫化鈉的濃度為1.63×10-4mol/L，電催化時(shí)間為2 h，硼氫化鈉的濃度為2.75×10-4mol/L，電催化時(shí)間為3 h，硼氫化鈉的濃度為1.82×10-4mol/L。結(jié)果表明電催化時(shí)間為2 h，產(chǎn)生的硼氫化鈉最多，電催化效果最好。引起這種情況的可能的原因是隨著電催化時(shí)間的增加，硼氫化鈉的含量也會(huì)增加，但是硼氫化鈉在非強(qiáng)堿體系中不穩(wěn)定，也會(huì)隨著時(shí)間的增加而逐步分解，故硼氫化鈉的生成與硼氫化鈉的分解形成競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)生成速度比分解速度慢時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的硼氫化鈉含量自然也下降。綜上所述，電催化效果較好的電催化時(shí)間為2h，并且溶液中的硼氫化鈉濃度也達(dá)到了2.75×10-4mol/L。

圖10 電解時(shí)間對(duì)于電催化偏硼酸鈉的影響

表6 不同電解時(shí)間下的硼氫化鈉濃度

Table 6 Sodium borohydride concentrations at different electrolysis times

電解時(shí)間/h123硼氫化鈉濃度/mol·L-11.63×10-42.75×10-41.82×10-4

3 結(jié) 論

(1)稀土對(duì)鍍層的形貌起著重要的作用，而形貌又是決定鍍層耐腐蝕能力的重要因素，所以，如果想得到耐腐蝕性?xún)?yōu)異的材料，需要控制鍍層中稀土的含量，適宜的稀土含量可以明顯提升鍍層的性能。

(2)在對(duì)電位對(duì)電催化偏硼酸鈉的影響分析中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電位為-1.0 V時(shí)，沒(méi)有硼氫化鈉產(chǎn)生，可能原因是電位達(dá)到了析氫副反應(yīng)的電位，而沒(méi)有達(dá)到偏硼酸根還原的電位，所以電極上發(fā)生的主要反應(yīng)是析氫反應(yīng)。但是當(dāng)電位更接近或者超過(guò)偏硼酸根的還原電位時(shí)，電催化產(chǎn)生了硼氫化鈉，并且當(dāng)電位為-1.2 V時(shí)，出現(xiàn)了硼氫化鈉的最大濃度1.63×10-4mol/L，所以在電催化偏硼酸鈉過(guò)程中應(yīng)選用-1.2 V作為電催化偏硼酸鈉的電位。

(3)在對(duì)在對(duì)脈沖時(shí)間對(duì)電催化偏硼酸鈉的影響分析中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脈沖頻率為T(mén)A=2 s、TC=2 s和脈沖頻率為T(mén)A=2 s、TC=2 s條件下，電催化出現(xiàn)的硼氫化鈉的總次數(shù)均為6次，但是考慮到TA=2 s、TC=2 s條件下出現(xiàn)了硼氫化鈉的最大濃度1.63×10-4mol/L，故應(yīng)選用TA=2 s、TC=2 s的脈沖頻率對(duì)硼氫化鈉進(jìn)行電催化。

(4)電催化時(shí)間為2 h，產(chǎn)生的硼氫化鈉最多，電催化效果最好。其可能的原因是隨著電催化時(shí)間的增加，硼氫化鈉的含量也會(huì)增加，但是硼氫化鈉在非強(qiáng)堿體系中不穩(wěn)定，也會(huì)隨著時(shí)間的增加而逐步分解，故硼氫化鈉的生成與硼氫化鈉的分解形成競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)生成速度比分解速度慢時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的硼氫化鈉含量自然會(huì)下降。