張 杰,徐爭啟,黃 寰,田建民,張國棟

(1.成都理工大學地球科學學院，成都 610059；2.成都理工大學商學院，成都 610059；3. 四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局207地質(zhì)隊，四川 樂山 614000)

前 言

四川馬邊全縣境內(nèi)磷礦資源豐富，被四川省定位全省第二磷礦基地，儲量達24.76億t[1]，磷礦石的開發(fā)為四川工農(nóng)業(yè)發(fā)展做出了巨大貢獻[2～4]。然而，磷礦石由于其特殊的化學組成，某些有毒有害元素含量較高(如砷，鎘，鉛等)[5]，隨著磷礦的大量開采，這些有毒有害重金屬元素將隨著廢水、廢氣、廢渣進入到礦區(qū)周圍土壤中富集，威脅土壤環(huán)境質(zhì)量[6]。

隨著當前社會各界逐漸提高環(huán)保相關意識, 土壤重金屬污染問題受關注程度越來越高。已有研究表明，礦產(chǎn)資源開發(fā)易造成礦區(qū)周圍土壤重金屬污染[7-8]，當土壤重金屬達到一定濃度后，不僅會對農(nóng)作物產(chǎn)生負面影響，還會通過食物鏈在人體富集，危害人體健康[9]。查閱文獻發(fā)現(xiàn)對馬邊磷礦采選所造成的土壤重金屬污染卻鮮有報道。本文以馬邊某磷礦為研究對象，通過野外調(diào)查和實驗室分析相結合的方法，對馬邊磷礦區(qū)土壤中重金屬As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的含量和形態(tài)特征進行了分析，并采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對重金屬的污染程度和潛在生態(tài)危害進行評價，以期為馬邊磷礦的土壤重金屬污染狀態(tài)提供基礎參考資料。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于四川省西南部樂山市馬邊縣老河壩礦區(qū)，區(qū)內(nèi)構造較簡單[10-11]。老河壩礦區(qū)劃分為二壩礦段、銅廠埂礦段、暴風坪礦段、哈羅羅礦段四個礦段和銅廠埂露采區(qū)、補衣作露采區(qū)兩個露采區(qū)[12]。屬昆陽式海相沉積磷塊巖礦床[13]。氣候屬中-亞熱帶季風氣候，年溫差較小，年平均氣溫10.1～15.7℃。

1.2 樣品布設與采集

研究區(qū)為山谷型地形，山谷內(nèi)有多處采礦點。按采礦點的位置，設置6個土壤采樣點，具體位置見圖1。采樣時用梅花5點采樣法采取0-20cm表層土樣混合，取重量約1kg，土壤自然風干，剔除碎石、樹枝等雜物，研磨，過200目尼龍篩后密封保存待用?，F(xiàn)場用GPS測定樣點經(jīng)緯度。

圖1 研究區(qū)位置圖(a)及采樣位置圖(b)Fig.1 Location map of research area(a) and Sampling location map(b)

1.3 樣品分析方法

土壤重金屬全量用HNO3-HF高溫高壓密閉消解法，土壤重金屬形態(tài)分析采用采用歐共體標準物質(zhì)局提出的經(jīng)Rauret 等改進的BCR連續(xù)提取法提取土壤樣品重金屬的4種形態(tài)：弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)。

改進的BCR連續(xù)提取法的一般步驟如表1所示。

表1 改進的BCR連續(xù)提取法的一般步驟Tab.1 General steps of BCR continuous extraction method

分析過程所用試劑均為優(yōu)級純，試驗所用水均為去離子水。樣品采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀( Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry，ICP-MS)測定。實驗操作均在成都理工大學地球化學實驗室。

土壤樣品測試過程采用國家標準土壤(GSS-4)和平行樣進行質(zhì)量控制，測定結果在誤差范圍內(nèi)。所有樣品4種形態(tài)之和與直接測定總量的比值進行對比，回收率在90%左右。

1.4 評價方法

采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對馬邊磷礦區(qū)土壤重金屬污染進行評價，潛在生態(tài)危害指RI式(1)所示。

式中Eir為單一元素潛在生態(tài)危害系數(shù)，Tir為給定物質(zhì)的毒性系數(shù)，參考徐爭啟[14]重新計算的數(shù)值，即Zn=1

表2 潛在生態(tài)危害指數(shù)評價方法Tab.2 Evaluation method of potential ecological hazard index

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬總量

研究區(qū)6種重金屬統(tǒng)計見表3，土壤中重金屬含量整體As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的平均含量分別為30.85mg/kg、46.18mg/kg、209.27mg/kg、0.79mg/kg、220.48mg/kg、198.80mg/kg。分別為四川省土壤背景值的2.97、1.48、2.42、10.00、7.14、2.52倍，表明6種金屬在當?shù)赝寥乐幸呀?jīng)有不同程度的積累，其中Cd的積累最為嚴重，其次為Pb，Zn、As與Cr積累程度相當，Cu的積累程度最小。與全國土壤背景值[15]作相比，土壤中As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的平均含量分別為全國土壤背景值的2.75、2.04、2.82、8.14、8.48、3.26倍，其中Pb、Cd的積累最為嚴重，其次為Cr，As、Zn的積累程度相差不大，Cu的積累程度最小。

將研究成果與受磷礦及相關工業(yè)活動影響的貴州開陽磷礦洋水河表層沉積物重金屬含量[16]進行對比分析，如表4所示，洋水河表層沉積物As、Cd的平均含量高于馬邊某磷礦土壤，Cu、Pb、Zn、Cr均低于馬邊。Cd、Pb、Cr的測試值與背景值比值低于馬邊，其他元素相差不大，這一方面與貴州土壤背景值[15]高于四川土壤背景值有關。兩者重金屬含量均有不同程度的富集，可能由于在采集磷礦過程中礦山的廢氣、廢水、廢渣進入周圍環(huán)境而對土壤造成一定程度的污染。

表3 馬邊某磷礦區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計表Tab.3 Statistical of soil heavy metal content in a phosphate mining area in Mabian (mg/kg)

變異系數(shù)表明了土壤重金屬含量在空間上的離散程度，Pb的變異系數(shù)為126%，且最大值與最小值的比值為35，表明Pb元素受外界人為活動影響強烈，空間上分布差異明顯。As、Cu、Zn、Cd 4種重金屬元素變異系數(shù)在40%～50%之間，最大值與最小值比值的平均值為3.3，表明As、Cu、Zn、Cd4種元素在土壤中分布相對較均勻，受外界影響相對較小。而Cr元素變異系數(shù)較小，說明Cr在土壤中分布較為均勻，受外界影響較小。

進一步分析研究區(qū)土壤6種重金屬的相關性。結果如表5所示。As與Zn、Cd 2種元素的相關性系數(shù)均在0.932以上，達到極顯著相關(p<0.01),Zn、Cd的相關性系數(shù)達到了0.891，為顯著性相關(0.01

表4 開陽磷礦與馬邊磷礦對比分析表Tab.4 Comparative analysis of Kaiyang Phosphate and Mabian Phosphate (mg/kg)

表5 土壤重金屬元素之間相關性Tab.5 Correlation between heavy metal elements in soil

注：** 在0.01 水平(雙側)上顯著相關;* 在 0.05 水平(雙側)上顯著相關。

2.2 土壤重金屬形態(tài)分析

土壤重金屬污染不僅與總量有關，更大程度上由其形態(tài)分布決定[17]。本文研究的土壤樣品重金屬元素形態(tài)，分析結果如圖2所示。

圖2 土壤重金屬形態(tài)含量分布Fig.2 Distribution of soil heavy metal forms

根據(jù)對研究區(qū)土壤樣品重金屬形態(tài)測試結果，可以得出以下結論。

2.2.1 6個土壤樣品中，As元素各形態(tài)平均含量分布大小順序為殘渣態(tài)(80.99%)>可氧化態(tài)(13.71%)>可還原態(tài)(4.88%)>弱酸溶態(tài)(0.42%)。As主要都分布在殘渣態(tài)中。殘渣態(tài)重金屬主要存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，它們來源于土壤礦物，性質(zhì)穩(wěn)定，在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩(wěn)定在沉積物中，不易為植物吸收，在整個土壤生態(tài)系統(tǒng)中對食物鏈影響較小。

2.2.2 6個土壤樣品中，Cu的形態(tài)分布規(guī)律趨于一致，各形態(tài)平均含量分布大小順序為殘渣態(tài)(74.55%)>可氧化態(tài)(18.29%)>可還原態(tài)(6.61%)>弱酸溶態(tài)(0.55%)。Cu主要分布于殘渣態(tài)，所以該區(qū)土壤Cu的生物有效性較小，對食物鏈影響較小。Cu的整體形態(tài)分布規(guī)律與As相似。

2.2.3 6個土壤樣品中，Zn元素各形態(tài)平均含量分布大小順序為殘渣態(tài)(68.47%)>可氧化態(tài)(15.10%)>可還原態(tài)(11.89%)>弱酸溶態(tài)(4.55%)。Zn主要分布于殘渣態(tài)，所以該區(qū)土壤Zn的生物有效性較小，對食物鏈影響較小。但是在樣點C6的形態(tài)分布順序為可還原態(tài)(41.31%)>殘渣態(tài)(25.66%)>弱酸溶態(tài)(18.46%)>可氧化態(tài)(14.57%)，Zn以可還原態(tài)為主，有可能是人為活動引起。

2.2.4 6個土壤樣品中，Cd元素各形態(tài)平均含量分布大小順序為可還原態(tài)(47.02%)>殘渣態(tài)(17.02%)>弱酸溶態(tài)(19.56%)>可氧化態(tài)(14.41%)Cd主要分布于可還原態(tài)，即鐵錳氧化物結合態(tài)，這可能是由于鐵錳氧化物對Cd有較強的結合能力，在一定條件下也會釋放進入土壤，對生態(tài)有一定的潛在危害。弱酸溶態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)總占比約80%，表明Cd元素較為活潑，易受環(huán)境影響而轉移進入生態(tài)系統(tǒng)，造成一定的危害。

2.2.5 6個土壤樣品中，Pb元素各形態(tài)平均含量分布大小順序為殘渣態(tài)(67.44%)>可氧化態(tài)(20.27%)>可還原態(tài)(11.88%)>弱酸溶態(tài)(0.40%)，Pb主要分布在殘渣態(tài)。在樣點C2、C3和C4處殘渣態(tài)與其余三種形態(tài)比例相當，比值分別為0.76，1.3、0.7，其中又以可還原態(tài)與可氧化態(tài)貢獻最大，表明在這3個點Pb元素有一定的潛在生態(tài)風險。與As、Cu兩種元素相比，Pb元素的可還原態(tài)與可氧化態(tài)占比稍高。但是總體上Pb的生物有效性較低，對生態(tài)危害影響較小。

2.2.6 6個土壤樣品中，Cr元素各形態(tài)平均含量分布大小順序為殘渣態(tài)(77.48%)>可氧化態(tài)(20.92%)>弱酸溶態(tài)(0.98%)>可還原態(tài)(0.62%)，Cr主要分布于殘渣態(tài)，所以該區(qū)土壤Cr的生物有效性較小。Cr的整體形態(tài)分布與As、Cu、Pb相似，可能是由于Cr、As、Cu、Pb的性質(zhì)較不活潑，不易受土壤性質(zhì)的影響。

2.3 土壤重金屬潛在生態(tài)危害評價

采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對研究區(qū)土壤樣本進行重金屬污染程度的綜合評價，結果見表6。

表6 潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結果Tab.6 Evaluation results of potential ecological hazard indexes

由表6可知研究區(qū)各樣點重金屬的單一潛在生態(tài)危害指數(shù)Eir順序為Cd>Pb>As>Cu>Cr>Zn。Cd的Eir指數(shù)平均值為298.66，屬于很強潛在生態(tài)危害，在樣點C4、C5和C6處屬于極強潛在生態(tài)危害，在樣點C2處屬于很強潛在生態(tài)危害，在樣點C1和C3處屬于強潛在生態(tài)危害。Pb的Eir平均值為35.86，屬于輕微潛在生態(tài)危害，在樣點C6屬于強潛在生態(tài)危害，在樣點C5屬于中等潛在生態(tài)危害，其余各點屬于輕微潛在生態(tài)危害。As的Eir平均值為29.66，屬于輕微潛在生態(tài)危害，在樣點C4和C5處屬于中等潛在生態(tài)危害，其余各點屬于輕微潛在生態(tài)危害。Cu、Cr、Zn的Eir在所有樣點處都小于30，屬于輕微潛在生態(tài)危害。Cd元素總體來說有較高的潛在生態(tài)風險，主要是由于研究區(qū)土壤Cd的總量高于背景值，且Cd的毒性水平較高所致。多種重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)RI值平均值為378.87，屬于強潛在生態(tài)危害，各樣點的重金屬RI值顯示，研究區(qū)土壤重金屬屬于中等到極強潛在生態(tài)危害。6種重金屬中Cd對RI值的貢獻率最大，平均為78%。與云南昆明滇池周邊磷礦土壤[18]類似，土壤中風險較高的元素為Cd和Pb。

3 結 論

3.1 與四川省土壤背景值作比較，研究區(qū)土壤重中的Cd和Pb的含量高于背景值的10.00、7.14倍；與全國土壤背景值相比，研究區(qū)土壤中的Cd和Pb的含量高于背景值8.14、8.48倍，其余元素均略高于各背景值。經(jīng)相關性分析，As、Zn、Cd 3種重金屬具有同源性。

3.2 形態(tài)分析表明，Cd的形態(tài)分布以可還原態(tài)為主，容易受環(huán)境影響釋放出來，產(chǎn)生二次污染，對土壤和生物有一定的直接和間接潛在的危害。As、Cu、Zn、Cr的形態(tài)分布以殘渣態(tài)為主，其潛在生物活性較低，Pb的形態(tài)分布主要以殘渣態(tài)為主，部分點可還原態(tài)與可氧化態(tài)占比稍高，Cd的形態(tài)分布以可還原態(tài)為主，占比達到了47.2%，弱酸溶態(tài)占19.56%。具有一定的潛在危害。

3.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結果表明，研究區(qū)土壤中多種重金屬總體上屬于強生態(tài)危害，對環(huán)境和生物潛在危害較大，但其中又以Cd潛在生態(tài)風險系數(shù)最高，對馬邊某磷礦土壤中重金屬，尤其是Cd的環(huán)境治理和關注程度應得到加強。