宋偉杉， 劉士瑞， 趙 雪， 陳 瑤， 高建民

(木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；木材科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 北京林業(yè)大學(xué)，北京 100083)

二氧化硅(SiO2)氣凝膠是一種具有連續(xù)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)納米多孔材料，由SiO2和空氣構(gòu)成，具有低密度(低至3 kg/m3)、高孔隙率(80%～99.8%)、高比表面積(800～1 200 m2/g)、低導(dǎo)熱系數(shù)(室溫可低至0.012 W/(m·K))等特性[1-4]，在熱學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)和微電子學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。但多孔結(jié)構(gòu)使純SiO2氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架非常脆弱，限制了其應(yīng)用范圍[5-6]。為改善SiO2氣凝膠的力學(xué)性能，通常有兩種方法[7-8]：一種是通過(guò)調(diào)整制備參數(shù)來(lái)增強(qiáng)SiO2氣凝膠骨架的強(qiáng)度[9]；另一種是制備SiO2氣凝膠復(fù)合材料[10]。增強(qiáng)相的引入有助于提高復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能和完整性，但往往會(huì)造成保溫性能的下降以及密度的增大。SiO2氣凝膠的傳統(tǒng)制備干燥方法是采用超臨界流體干燥，工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴、投資成本高，干燥過(guò)程所需的高溫高壓條件存在運(yùn)行成本高和安全隱患大等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)[11-12]。為降低制備成本，操作簡(jiǎn)單、成本低廉的常壓干燥工藝日益受到關(guān)注。但常壓干燥時(shí)表面張力引起的毛細(xì)管力較大，易導(dǎo)致氣凝膠結(jié)構(gòu)的破裂，可通過(guò)增強(qiáng)濕凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，減小氣液界面張力及增加疏水基團(tuán)等方法改善[13]。巴爾杉木又名輕木，是一種典型的熱帶速生材，起源于熱帶美洲和西印度群島，是生長(zhǎng)最快的木材種類之一，在5～8年內(nèi)達(dá)到約20 m的高度，最大直徑達(dá)75 cm[14]。由于生長(zhǎng)迅速，密度低(60～380 kg/m3)，成為目前最輕的商業(yè)木材[15]。與此同時(shí)，巴爾杉木存在木質(zhì)松軟、強(qiáng)度低、易腐朽等缺陷，限制了其使用范圍。本研究以巴爾杉木木粉為骨架支撐增強(qiáng)SiO2氣凝膠，采用簡(jiǎn)便高效的溶膠-凝膠法和常壓干燥工藝，旨在制備出保溫性能優(yōu)異、輕質(zhì)疏水的木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

巴爾杉木(南美洲)，購(gòu)自珠海德馳科技有限公司，用粉碎機(jī)粉碎后篩分，得到粒徑0.42～0.84 mm、0.25～0.42 mm和0.18～0.25 mm的木粉，干燥至絕干備用。正硅酸乙酯(TEOS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無(wú)水乙醇(EtOH)、正己烷、氫氧化鈉、鹽酸和氨水，均為市售分析純。、

DF-101S集熱式恒溫控磁力攬拌器；DK-98-A電熱恒溫水浴鍋；101-1AB電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；FW-100高速萬(wàn)能粉碎機(jī)；DRE-2C導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀，湘潭市儀器儀表有限公司；JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，JEOL公司；STA 6000 型熱重分析儀，PerkinElmer公司； SL200KS接觸角測(cè)量?jī)x，美國(guó)科諾工業(yè)有限公司；WDW-100電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春科新公司；IR Tracer-100型紅外測(cè)試儀，日本島津公司。

1.2 木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料的制備

1.2.1木粉-SiO2凝膠 TEOS、MTMS、無(wú)水乙醇、去離子水、DMF以物質(zhì)的量比0.8 ∶0.2 ∶6 ∶4 ∶0.5 加入燒杯中，磁力攪拌與不同粒徑的木粉混合均勻，滴加0.1 mol/L鹽酸至pH值為2～3進(jìn)行水解；加入0.25 mol/L 氨水至pH值為7～8，攪拌均勻后靜置凝膠，凝膠完成后陳化放置12 h。將TEOS、MTMS和無(wú)水乙醇按照物質(zhì)的量比0.8 ∶0.2 ∶6均勻混合制備老化液，將陳化后的凝膠放入老化液中老化24 h取出，于正己烷中45 ℃置換處理，6 h更換一次正己烷，置換2次。再用體積比為1 ∶7的TMCS/正己烷混合液進(jìn)行表面改性處理，直至不再析出油狀物，即為改性完成。再用正己烷置換，6 h更換一次正己烷，置換2次，即可得木粉-SiO2凝膠。在同樣的工藝條件下，不加木粉制備SiO2凝膠，作為對(duì)照樣。

1.2.2木粉-SiO2氣凝膠 用分段升溫方法干燥，30 ℃干燥2 h，50 ℃干燥2 h，80 ℃干燥4 h，100 ℃干燥2 h，120 ℃干燥2 h，即可得到氣凝膠。將粒徑0.42～0.84 mm、0.25～0.42 mm和0.18～0.25 mm木粉制備的復(fù)合材料，分別命名為WF1-A、WF2-A和WF3-A。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1凝膠時(shí)間測(cè)定 自加入氨水直至當(dāng)燒杯傾斜45°而不發(fā)生流動(dòng)的時(shí)間為凝膠時(shí)間。

1.3.2導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試 利用順變熱源法[16]，按照ISO 22007—2008 標(biāo)準(zhǔn)，采用DRE-2C導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃。

1.3.3形貌分析 經(jīng)過(guò)噴金處理后，采用JSM- 6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌。

1.3.4熱重分析 采用STA 6000熱重(TG)分析儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，氣體氛圍為氮?dú)?，從室溫升?00 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5疏水性測(cè)試 疏水性以接觸角表征，采用SL200KS接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試材料的接觸角。

1.3.6壓縮強(qiáng)度測(cè)試 用WDW-100萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為20 mm× 20 mm× 20 mm，加載速率為1 mm/min。

1.3.7紅外光譜分析 樣品干燥后研磨成粉，采用島津IR Tracer-100型紅外測(cè)試儀，KBr壓片法制作樣品，掃描范圍為400～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

巴爾杉木粉、SiO2氣凝膠和木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料試樣的微觀形貌如圖1所示。

a.SiO2氣凝膠SiO2 aerogel; b.巴爾杉木粉balsa wood flour; c.木粉-SiO2氣凝膠wood flour-silica aerogel(WF1-A)圖1 不同樣品的微觀形貌圖Fig.1 Micromorphology of different samples

通過(guò)溶膠-凝膠法和常壓干燥工藝所得到的SiO2氣凝膠均為形狀不規(guī)則小塊，從微觀結(jié)構(gòu)圖可看出，SiO2氣凝膠是由直徑相似的納米粒子相互堆積形成，具有典型納米多孔結(jié)構(gòu)。添加不同粒徑的巴爾杉木木粉后，通過(guò)溶膠-凝膠法和常壓干燥可以制備得到完整的塊狀木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料，木粉之間搭接在一起，其中氣凝膠以一種聯(lián)合劑的存在形式將松散的木粉連接起來(lái)，并填充在木粉間隙中，半填充于木材細(xì)胞腔內(nèi)，形成完整塊狀復(fù)合材料。

2.2 木粉粒徑對(duì)復(fù)合材料性能的影響

2.2.1凝膠時(shí)間、密度及導(dǎo)熱系數(shù) 添加不同粒徑木粉時(shí)制備的木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料的凝膠時(shí)間、密度與導(dǎo)熱系數(shù)如表1所示。

表1 樣品的凝膠時(shí)間、密度和導(dǎo)熱系數(shù)Table 1 Gel time, density and thermal conductivity data sheet of the samples

1)WF:木粉wood flour; A:氣凝膠aerogel

由表1可以看出，隨著木粉的加入，復(fù)合材料比SiO2氣凝膠的凝膠時(shí)間明顯延長(zhǎng)，且木粉粒徑越小凝膠時(shí)間越長(zhǎng)，WF3-A的凝膠時(shí)間長(zhǎng)達(dá)130 min，原因可能是加入木粉后反應(yīng)物接觸面積增大，當(dāng)木粉粒徑減小時(shí)，反應(yīng)物接觸面積進(jìn)一步增大從而延長(zhǎng)了凝膠時(shí)間。由表1還可見(jiàn)，WF1-A、WF2-A和WF3-A的密度均高于原料巴爾杉木木粉的密度，且隨添加木粉粒徑的減小復(fù)合材料密度增大；而WF1-A、WF2-A和WF3-A導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.033 2、0.033 7和0.034 7 W/(m·K)，比常壓干燥制備的SiO2氣凝膠略高，但低于巴爾杉木木粉，因此木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料保溫性能優(yōu)于巴爾杉木木粉。

2.2.2熱穩(wěn)定性 巴爾杉木木粉、純SiO2氣凝膠和不同粒徑木粉制備的木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料的熱重分析曲線如圖2所示，詳細(xì)熱失重?cái)?shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖2 樣品的TG(a)和DTG(b)分析曲線Fig. 2 TG(a) and DTG(b) analysis curves of the samples

由圖2和表2可以看出，巴爾杉木木粉總失重率高達(dá)97%，SiO2氣凝膠總失重率只有17%，復(fù)合材料WF1-A總失重率為40%，WF2-A總失重率為30%，WF3-A總失重率為33%。復(fù)合材料熱失重過(guò)程可分為3個(gè)階段，第一階段從室溫到260 ℃左右，失重率較小，主要為材料自身吸附的小分子散失，以及殘留的正己烷、乙醇等其他反應(yīng)物；第二階段從260～370 ℃，此階段為主失重區(qū)，失重率為7%～12%，復(fù)合材料最大分解溫度出現(xiàn)在340 ℃左右，木粉最大分解溫度出現(xiàn)在327 ℃左右，主要是木纖維熱解引起的熱失重，木纖維從230 ℃開(kāi)始進(jìn)入主失重區(qū)，而復(fù)合材料從260 ℃左右開(kāi)始進(jìn)入主失重區(qū)，可以發(fā)現(xiàn)木粉由于與氣凝膠復(fù)合使得熱穩(wěn)定有明顯提高；第三階段從370～700 ℃，失重率為18%～25%，材料的失重為疏水基團(tuán)—CH3和乙氧基—OC2H5的氧化分解，同時(shí)部分殘留在凝膠骨架上的羥基也會(huì)發(fā)生縮合變成水蒸氣[16-17]。

表2 熱重分析數(shù)據(jù)表Table 2 Thermogravimetric analysis data sheet

2.2.3疏水性 不同粒徑木粉制備的木粉-SiO2氣凝膠接觸角與紅外光譜圖如圖3和圖4所示。

a.WF1-A; b.WF2-A; c.WF3-A圖3 WF-A的接觸角Fig.3 Contact angle images of WF-A

由圖3可以看出，水滴在復(fù)合材料表面能保持完整的圓球型，添加木粉后制備的木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料疏水性得到了極大的提高，WF1-A接觸角為144.58°，WF2-A接觸角為155.72°，WF3-A接觸角為165.96°，表明常壓干燥制備的復(fù)合材料表面表現(xiàn)出良好的疏水效果，WF2-A和WF3-A達(dá)到超疏水級(jí)別(一般而言超疏水是指表面接觸角大于150°[18])。因此，當(dāng)加入0.18～0.25 mm木粉時(shí)，制備的木粉-SiO2氣凝膠疏水性最好，接觸角可高達(dá)165.96°。

圖4 WF-A的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of WF-A

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，800和1085 cm-1附近的峰是由氣凝膠中 Si—O—Si 彎曲、對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別引起的[19]。2966、1276和1256 cm-1附近的峰是由Si—CH3引起的，是由前驅(qū)體MTMS引入的疏水基團(tuán)—CH3以及通過(guò)TMCS改性處理引入—CH3取代—OH[20]，疏水基團(tuán)的存在使得復(fù)合材料表現(xiàn)出疏水性，與材料高接觸角特性相對(duì)應(yīng)，從本質(zhì)上解釋了復(fù)合材料優(yōu)異的疏水性。

2.2.4抗壓強(qiáng)度 考察了添加不同粒徑木粉時(shí)制備的木粉-SiO2氣凝膠的抗壓強(qiáng)度。結(jié)果可得SiO2氣凝膠復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度約為0.018 MPa[21]，而WF1-A、WF2-A和WF3-A的抗壓強(qiáng)度分別為0.14、0.15和0.17 MPa，木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)高于純SiO2氣凝膠的抗壓強(qiáng)度?？梢钥闯?，隨木粉粒徑的減小，材料的抗壓強(qiáng)度有所增加，結(jié)合表1來(lái)看原因可能是添加木粉粒徑較小時(shí)制備的復(fù)合材料密度大，木粉間以及木粉與氣凝膠間接觸面積增大，從而使得抗壓強(qiáng)度增大。

3 結(jié) 論

3.1以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為復(fù)合硅源，引入疏水基團(tuán)—CH3，以巴爾杉木木粉為增強(qiáng)體，采用溶膠-凝膠法和常壓干燥工藝成功制備出超疏水輕質(zhì)木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料。

3.2探討不同粒徑(0.42～0.84 mm、0.25～0.42 mm和0.18～0.25 mm)木粉對(duì)制備木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨木粉粒徑的減小，復(fù)合材料密度、導(dǎo)熱系數(shù)、抗壓強(qiáng)度和接觸角均隨之增大。當(dāng)木粉粒徑為0.25～0.42 mm時(shí)可獲得性能較好的材料，復(fù)合材料密度為0.168 g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.033 7 W/(m·K)，抗壓強(qiáng)度為0.15 MPa，接觸角為155.72°，是一種保溫性能優(yōu)異、輕質(zhì)高疏水木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料。