馬紅亮， 陳 健， 焦 健， 鄧擁軍， 孔振武*， 房桂干

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和 草原局 林產化學工程重點實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042； 2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

天然植物纖維具有來源廣、可再生、成本低、密度低、高比強度及生物可降解等優(yōu)點，其功能化高效利用已成為林業(yè)、化學和材料等領域研究的熱點[1-3]。天然植物纖維增強樹脂基復合材料作為一種綠色環(huán)保的生物質復合材料，已得到國內外研究者的廣泛關注[4]，在能源、建筑、汽車交通和體育用品等領域得到廣泛應用[5-8]。天然植物纖維增強樹脂基復合材料性能與諸多因素有關，如增強體纖維的理化性能、含量、表面修飾方法，以及基體樹脂的種類、復合材料的成型工藝等。其中，天然植物纖維尺寸對復合材料力學性能的影響已有相關報道。Migneault等[9]利用3種不同長徑比的紙漿纖維增強高密度聚乙烯(HDPE)，發(fā)現紙漿纖維長徑比越大，所得復合材料力學性能越高。Yemele等[10]以不同尺寸云杉樹皮纖維和高密度聚乙烯為原料，采用擠出成型工藝制備樹皮/塑料復合材料，研究發(fā)現增加纖維長度通?？商岣邚姸群蛷椥?，但在斷裂時韌性和拉伸應變會降低。吳蘊忱等[11]將楊木纖維篩分成3種不同尺寸，并分別與聚乳酸復合制得木纖維/聚乳酸復合材料，發(fā)現纖維尺寸在很大程度上決定了其分散性和界面結合性能。Venkateshwaran等[12]采用4種不同長度的香蕉纖維與環(huán)氧樹脂復合，所得復合材料的力學性能隨著纖維長度的增加而增加，而吸水性能降低。我國長期致力于人工林、速生林的培育，現有人工林面積(4 666萬公頃)居世界首位[13]。其中，楊樹(Populustremula)具有耐候性強、速生豐產等優(yōu)點，成為我國最重要的人工林樹種之一。目前，我國木材加工產品主要用于包裝、建筑板材、家具制品和制漿造紙等。在木材生長和加工過程中所產生的大量木材剩余物沒有得到有效利用，造成木材資源的極大浪費。以木材加工剩余物纖維為增強體制備樹脂基復合材料，是木材資源高效利用的重要途徑。本研究以木材剩余物楊木枝椏材為原料，經化學機械漿法及后續(xù)處理制備不同尺寸的楊木纖維(PWF)，考察了PWF尺寸對復合材料力學性能的影響，以期拓展木材剩余物纖維資源在復合材料領域的應用。

1 實 驗

1.1 原料、試劑及儀器

楊木枝椏材，收集自江蘇宿遷；雙酚A型環(huán)氧樹脂E51、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA)，均為工業(yè)級；N,N-二甲基芐胺、無水乙醇、丙酮和二氯甲烷等，均為分析純。

JWP35型雙螺桿擠壓機，江蘇金沃機械有限公司；ZQS7-PFI型立式磨漿機，西北輕工業(yè)學院機械廠；S3400-I型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；SZ6100型體視顯微鏡，南京永新光學有限公司；ZRD-A7140全自動新型鼓風干燥箱；P2F-6050型真空干燥箱；YQLBS-100型真空熱壓成型機，江蘇玉泉科技實業(yè)有限公司；S-Z型捏合機，南京恩索集團有限公司；CMT4303型萬能試驗機，深圳新三思儀器有限公司；ZBC3000型擺錘沖擊試驗機，美國MST公司。

1.2 楊木纖維的制備

以楊木枝椏材為原料，利用化學機械漿(化機漿)的制備方法[14]并經后續(xù)研磨，制得加拿大游離度分別為600、450、300、150和75 mL的5種楊木纖維漿，再分別采用直接烘干和溶劑置換2種方法對楊木纖維漿進行脫水處理，得到楊木纖維(PWF)。直接烘干法：將楊木纖維漿于105 ℃ 烘干至質量恒定；溶劑置換法：依次以乙醇、丙酮和二氯甲烷對楊木纖維漿進行溶劑置換脫水處理，再在45 ℃真空干燥箱中干燥12 h。

1.3 復合材料的制備

將增強體纖維于75 ℃烘箱中干燥8 h，并利用分散機分散15 s；按環(huán)氧樹脂E51與MeTHPA質量比5 ∶4混合(適量丙酮稀釋)，并將PWF和環(huán)氧樹脂體系(不含溶劑質量)按質量比70 ∶30混合，在捏合機中捏合1.5 h并于70 ℃下抽真空除去溶劑，得到預浸料；稱取一定質量預浸料裝入模具中，在170 ℃、14 MPa壓力下保持30 min；熱壓成型后趁熱脫模，再將試條置于130 ℃烘箱中固化8 h，得到楊木纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料。

1.4 楊木纖維的分析表征

采用SZ6100型體視顯微鏡測定PWF物理尺寸。首先將微量PWF樣品置于裝有蒸餾水的試管中振蕩、分散均勻，然后用塑料滴管吸取分散好的PWF置于載玻片上，并于75 ℃烘箱中烘干水分，每個PWF樣制片5個。然后將載玻片置于體視顯微鏡的載物臺上，觀察載玻片上PWF的形態(tài)、結構、分布和數量，并拍攝照片。隨機選取每個載玻片上50根PWF，每個樣品選擇200～300根，測定其長度和直徑，并計算長徑比，結果取平均值。長度在4倍物鏡下觀察并測量，寬度在8倍物鏡下觀測并測量。

采用S3400-I型SEM觀察楊木纖維樣品的表面結構形貌。用導電雙面膠將楊木纖維樣品固定在不銹鋼載物片上，真空噴金后置于SEM的載物臺上觀察。

1.5 復合材料的分析表征

1.5.1力學性能測試 根據國標GB/T 1451—2005《纖維增強塑料簡支梁式沖擊韌性試驗方法》測定復合材料的沖擊強度，試件尺寸為120 mm×15 mm×10 mm；根據國標GB/T 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》測定復合材料的彎曲強度，試件尺寸為120 mm×15 mm×4 mm，測試速度為5 mm/min。

1.5.2斷面微觀形貌分析 采用S3400-I型SEM觀察復合材料斷面微觀結構形貌。首先將經沖擊性能測試后的試樣斷面鋸下2～3 mm，用小刀將底部削去后用砂紙磨平，斷面朝上，用導電雙面膠固定于不銹鋼載物片上，并真空噴金，然后置于SEM的載物臺上進行觀察。

2 結果與討論

2.1 楊木纖維形貌及結構分析

2.1.1SEM分析 由直接烘干處理PWF和溶劑置換處理PWF的掃描電鏡照片(圖1)可見，經化機漿法預處理，大部分楊木纖維分絲帚化，呈單根纖維狀或纖維束狀。

直接烘干direct drying: a.×30; b.×100; c.×300 溶劑置換solvent replacement: d.×30; e.×100; f.×300圖1 楊木纖維的SEM照片Fig.1 SEM images of PWF

此外，經直接烘干處理后，大量楊木纖維間交錯纏結并粘連成氈片，發(fā)生明顯團聚現象(圖1(a)～(c))；而經溶劑置換處理后，楊木纖維相對蓬松，纖維間空隙率增大，纖維比表面積提高(圖1(d)～(f))。這是由于直接烘干過程中，楊木纖維中的羥基易形成大量氫鍵，從而使纖維團聚；而在溶劑置換過程中，楊木纖維中的自由水和結合水被不同極性有機溶劑逐級置換，纖維內分子間氫鍵作用力顯著降低，從而使纖維更為疏松膨脹。

2.1.2PWF的長徑比 不同后續(xù)處理的PWF的尺寸變化見表1。由表1可知，經直接烘干和溶劑置換2種方法處理后，PWF的長徑比均隨漿料游離度的降低而增大，且溶劑置換處理時PWF的長徑比總體上大于直接烘干處理。

表1 游離度與脫水方法對PWF尺寸的影響Table 1 Effect of freeness and dehydration method on the size of PWF

2.2 復合材料的力學性能測試

復合材料的沖擊強度和彎曲強度試驗結果數據表明，PWF尺寸對PWF/E51復合材料的沖擊強度、彎曲強度具有較大影響,見圖2和圖3。

圖2 復合材料的沖擊強度 圖3 復合材料的彎曲強度

Fig.2 Impact strength of composites Fig.3 Flexural strength of composites

由圖可知，隨PWF長徑比值增大，復合材料的沖擊強度和彎曲強度均先增大后減小，其中溶劑置換處理PWF/環(huán)氧樹脂復合材料在PWF長徑比值14.8(PWF7/E51)時的力學強度最佳，沖擊強度、彎曲強度達到最大，分別為7.1 kJ/m2和68.2 MPa。這是由于經研磨處理后楊木漿游離度降低，PWF分絲帚化，纖維長徑比增高、比表面積增大，能夠更好地被樹脂浸潤，適當提高纖維長徑比有利于降低復合材料的應力，從而有利于提高復合材料的力學強度[15]；但研磨程度過高，雖然纖維長徑比增大，但長度和直徑均減小，纖維強度和剛度不高，在基體中增強作用不明顯，使得體系中存在較多的力學薄弱點，導致復合材料力學強度有所降低[16]。

此外，與直接烘干處理相比，經溶劑置換處理的PWF/環(huán)氧樹脂復合材料的力學強度有所提高。這是由于PWF經溶劑置換處理后分子間氫鍵作用降低，纖維比表面積增大，纖維能夠更好地被樹脂浸潤，從而使復合材料的力學強度提高[15]。

2.3 復合材料的斷面形貌分析

由復合材料沖擊斷面的掃描電鏡照片可見，復合材料沖擊斷面呈韌性破壞。由圖4(a)和(b)可見，PWF5與環(huán)氧樹脂基體之間的界面清晰，樹脂基體表面有PWF5裸露及纖維被拔出后的空腔，拔出的纖維表面光滑無樹脂包裹，說明平均長度36.9 μm、平均直徑2.3 μm的PWF與環(huán)氧樹脂基體界面結合較差，因此導致其增強環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能最低。而從圖4(c)和(d)可見，復合材料沖擊斷面較為平整，沒有明顯的纖維拔出現象，表明平均長度47.5 μm、平均直徑3.2 μm的PWF7與環(huán)氧樹脂基體界面結合較好，因而表現為復合材料的力學強度較高。

a.PWF5/E51,×500; b.PWF5/E51,×1 000; c.PWF7/E51,×500; d.PWF7/E51,×1 000圖4 復合材料沖擊斷面的SEM照片Fig.4 SEM images of the impact fracture surface of composites

3 結 論

以化機漿的制備方法將楊木枝椏材制成楊木纖維(PWF)，并與環(huán)氧樹脂經熱壓制備復合材料，PWF尺寸對增強環(huán)氧樹脂復合材料力學性能有較大影響。隨PWF長徑比增大，復合材料的沖擊強度和彎曲強度均先增大后減小，其中溶劑置換處理PWF(長徑比值14.8)/環(huán)氧樹脂復合材料的力學強度最佳，沖擊強度、彎曲強度分別為7.1 kJ/m2和68.2 MPa。此外，經溶劑置換處理的PWF/環(huán)氧樹脂復合材料的力學強度較直接烘干處理有所提高。