李雄，陳立功，龍玉鑫，李玉欣

(重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

目前，全球每年消耗3 000～4 000萬t潤滑劑，最終約有2 000萬t流入到環(huán)境中[1]。我國是世界潤滑劑消費(fèi)大國，年表觀消費(fèi)量達(dá)到1 000萬t。這些潤滑劑中超過95%都是石油基潤滑劑，而大多數(shù)石油基潤滑劑有毒且不可再生。與此同時(shí)，產(chǎn)生的廢潤滑劑中富含S、P、Cl及重金屬等有毒有害元素，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[2]。因此，廢礦物油被我國列為危險(xiǎn)廢棄物HW08。另一方面，植物油具有良好的潤滑性、高閃點(diǎn)、高粘度指數(shù)和良好的抗剪切性[3]，可以作為生產(chǎn)綠色潤滑劑的原料，同時(shí)也減少了礦物基潤滑劑的消耗，節(jié)省石油能源。

植物油存在兩個(gè)主要問題：一是氧化穩(wěn)定性較差，在高溫下容易被快速氧化，生成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、多環(huán)芳烴等氧化產(chǎn)物；二是低溫性能較差，在我國北方冬天容易凝固，喪失流動(dòng)性，起不到潤滑作用。本文系統(tǒng)總結(jié)了植物油化學(xué)改性的機(jī)理和3種典型方法，并介紹了改性植物油在潤滑劑領(lǐng)域的應(yīng)用情況，對植物油基潤滑劑的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 化學(xué)改性機(jī)理

植物油不飽和脂肪酸含量高，里面存在大量的碳碳雙鍵，使其氧化穩(wěn)定性比較差，需要對其進(jìn)行化學(xué)改性來降低碳碳雙鍵的數(shù)量。作為潤滑油基礎(chǔ)油，植物油中不飽和脂肪酸含量要盡可能低，四種可能作為潤滑油基礎(chǔ)油的植物油脂肪酸含量見表1[4-7]。另一方面，植物油低溫性能的改善則是通過在碳鏈上引入支鏈的方法來實(shí)現(xiàn)。常用的化學(xué)改性方法有：氫化、酯交換和環(huán)氧化。

表1 不同植物油脂肪酸的含量

1.1 氫化

氫化是在高溫高壓的環(huán)境下，植物油中的碳碳雙鍵與氫氣接觸，雙鍵達(dá)到飽和的過程[8]。它包括三個(gè)同步過程：雙鍵飽和、幾何異構(gòu)和位置異構(gòu)。氫化必須有催化劑的輔助才能發(fā)生，最早使用的是含Ni的催化劑，在溫度為150～225 ℃，壓力為69～413 kPa[8-9]的條件下進(jìn)行氫化。由于重金屬Ni對人體有害，又開發(fā)了新的含Pt催化劑，適用于比較溫和的實(shí)驗(yàn)條件[9]。Pt催化劑催化活性高，植物油的飽和程度由此大幅提高，表現(xiàn)出了優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性，但同時(shí)碳碳雙鍵數(shù)量的減少，降低了植物油的低溫性能，所以只能通過選擇性氫化(局部氫化)來同時(shí)保證這兩個(gè)性質(zhì)，選擇性氫化對于類似傾點(diǎn)這樣的低溫指標(biāo)有非常重要的意義[8-10]。

Nohair等[11]在40 ℃、1 MPa下分別使用了含Pt、Pd和Ru的催化劑進(jìn)行葵花籽油的選擇性氫化，含Pd催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性。同時(shí)，通過使用摻雜Cu和Pb的多金屬催化劑，氫化過程中獲得了對油酸酯的高選擇性。另外，還有一些研究人員在均相和非均相催化體系下對植物油當(dāng)中的多種不飽和酸進(jìn)行局部氫化[12-15]，有些植物油的局部氫化轉(zhuǎn)化率超過了80%[16-18]。

1.2 酯交換

選擇性氫化可以提高植物油的氧化穩(wěn)定性，但對于傾點(diǎn)這樣的低溫性能沒有太大作用，而采用酯交換反應(yīng)可以很好地改善植物油的低溫性能，植物油和甲醇的酯交換反應(yīng)是一個(gè)典型的例子。植物油黏度高，通常在-15 ℃會(huì)凝固，通過與支鏈醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，在碳鏈中引入支鏈，降低傾點(diǎn)，提高了植物油的低溫性能[19]。還有相關(guān)研究表明，甲苯取代植物油特定的不飽和位置，可以使傾點(diǎn)降低10 ℃。通常支鏈的位置處于中間，降低傾點(diǎn)的能力要大于支鏈處于末端位置。因此，支鏈的引入以及取代碳碳雙鍵的位置確實(shí)可以很好地改善植物油的低溫性能，有利于植物油基潤滑劑在北方冬天溫度較低的情況下滿足使用要求。

宋躍峰[20]利用異丙醇酯交換改性菜籽油，傾點(diǎn)降低到了-29 ℃。Talib等[21]將麻風(fēng)樹油與甲醇預(yù)酯化降酸，再將麻風(fēng)樹油甲酯(JME)與三羥甲基丙烷(TMP)酯交換得到麻風(fēng)樹油三酯，考察其摩擦學(xué)性質(zhì)。JME和TMP摩爾比為3.5時(shí)的潤滑性能最好。這是由于在改性麻風(fēng)樹油中形成了非常強(qiáng)的TMP三酯潤滑膜，顯著影響了潤滑和摩擦性能。

1.3 環(huán)氧化

環(huán)氧化是植物油在催化劑的作用下，不飽和碳碳雙鍵與過氧酸反應(yīng)，雙鍵打開形成三元環(huán)的過程[22]。常見的環(huán)氧劑包括過氧甲酸、過氧乙酸等，催化劑主要包括離子交換樹脂、酶和金屬催化劑等[23]。通過環(huán)氧化可以提高植物油的氧化穩(wěn)定性，例如，利用過氧甲酸環(huán)氧化菜籽油，研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化后的菜籽油在抗氧劑存在的情況下氧化穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。與菜籽油相比，環(huán)氧化菜籽油具有更好的減摩特性和極壓性能，這是由于環(huán)氧乙烷三元環(huán)形成了聚酯或聚醚材料膜。環(huán)氧化后的植物油后續(xù)一般還要與醇進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，最后用酸酐將羥基?；玫皆p鍵位置帶有酯基的產(chǎn)物。

Hwang和Erhan[24]以硫酸作催化劑，利用環(huán)氧化后的大豆油與各種直鏈和支鏈醇進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，再用酸酐將所得羥基?；Ｖ参镉脱趸€(wěn)定性得到了改善，并且通過引入支鏈和加入降凝劑顯著降低了傾點(diǎn)，幾種產(chǎn)物的傾點(diǎn)見表2[24]。開環(huán)反應(yīng)所加醇的碳鏈長度對產(chǎn)物傾點(diǎn)有很大影響，甲醇、正丁醇、正己醇和正癸醇，碳鏈逐漸變長，產(chǎn)物傾點(diǎn)也進(jìn)一步降低?；谶@些數(shù)據(jù)，可以推斷出長碳鏈醇會(huì)產(chǎn)生較低的傾點(diǎn)。然而，當(dāng)將正癸醇引入產(chǎn)物中，用乙酸酐和丁酸酐?；瘯r(shí)，傾點(diǎn)在這兩種情況下都顯著增加。由此可見，醇的碳鏈長度不能一直增加。

表2 酯化后產(chǎn)物加降凝劑前后的傾點(diǎn)

2 應(yīng)用

2.1 表面活性劑

表面活性劑是一類能顯著降低液體表面張力的化學(xué)物質(zhì)，在日常生活和工業(yè)領(lǐng)域有著非常重要的作用。傳統(tǒng)的表面活性劑使用過后流入環(huán)境，對環(huán)境造成了危害。為了順應(yīng)國家保護(hù)環(huán)境的時(shí)代要求，開發(fā)環(huán)保型的表面活性劑迫在眉睫。近年來研究人員利用植物油制備表面活性劑，為新型表面活性劑指明了發(fā)展方向。

黃旭娟等[25]采用環(huán)氧大豆油(ESO)為原料，通過ESO的開環(huán)自聚，制備聚合環(huán)氧大豆油，最終在堿性條件下得到環(huán)氧大豆油脂肪酸鉀表面活性劑。分析檢測結(jié)果表明，親水親油平衡值(HLB)范圍為10～11，顯著降低了表面張力。Saxena等[26]利用棕櫚油經(jīng)過酯交換和磺化制備表面活性劑磺化乙酯(SEE)。隨著SEE溶液濃度的增加，表面張力值隨著SEE分子在空氣和水界面的吸附增加而降低[27]，降幅高達(dá)55%。由此可見，基于植物油的表面活性劑降低表面張力的作用比較明顯。

2.2 抗磨液壓油

近些年，科學(xué)家嘗試?yán)弥参镉妥鳛橐簤河驮?，如棕櫚油[28]、菜籽油[29]等，都取得了成功，證明了此種方法的可行性。在液壓系統(tǒng)中，液壓油可以傳遞動(dòng)力和能量[30]，對零部件起著潤滑、冷卻和密封的作用。同時(shí)，液壓油應(yīng)具有良好的粘溫性能、極壓抗磨性和水解安定性，植物油基液壓油剛好滿足了所需要的大多數(shù)性能。

Kamalakar等[31]將水解橡膠籽油得到的脂肪酸分別與支鏈醇和多元醇NPG(新戊二醇)、TMP、PE(季戊四醇)酯化獲得的脂肪酸酯作為液壓油基礎(chǔ)油。其物理化學(xué)和摩擦學(xué)性能評價(jià)結(jié)果見表3[31]，PE酯表現(xiàn)出更高的粘度指數(shù)，更高的閃點(diǎn)和最大的承載能力，這可能是由于其存在更多的酰基。NPG酯、TMP酯和支鏈醇酯也表現(xiàn)出良好的潤滑性能，特別是較低的傾點(diǎn)。根據(jù)ISO 15380的要求，所有制備的酯的大多數(shù)性質(zhì)完全在液壓油規(guī)格內(nèi)。因此，類似橡膠籽油制備的支鏈醇酯和多元醇酯可以作為液壓油基礎(chǔ)油，便宜且可再生，在作為液壓油基礎(chǔ)油領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

表3 脂肪酸酯物化和摩擦學(xué)性能指標(biāo)

注：銅腐蝕程度有4個(gè)等級，1級表示沒有腐蝕。

2.3 金屬加工液

金屬加工液，是指金屬及其合金切削、沖壓、軋制和拉拔等各種加工過程中所使用的潤滑劑[32]，是制造業(yè)必不可少的潤滑材料，在金屬加工鍛造過程中起著潤滑冷卻的重要作用。我國金屬加工液年需求量在30～50萬t，而且每年還在以7.3%～15%的速度在增長[33]。

礦物基金屬加工液面臨嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，另外，工人操作機(jī)器時(shí)，長期與機(jī)器接觸，容易吸入有毒化合物和油霧，引發(fā)了嚴(yán)重的健康問題，如皮膚病和呼吸道疾病[34]。據(jù)報(bào)道，約有80%工人患病是因?yàn)槠つw經(jīng)常接觸到加工液[35-36]。國家環(huán)保要求的提出使得植物油基金屬加工液逐漸出現(xiàn)在人們的視野中。植物油環(huán)保、可再生、毒性低且易生物降解[37-38]，同時(shí)其中的脂肪酸分子含有極性基團(tuán)，可以與金屬表面反應(yīng)生成單層或多層的脂肪酸皂保護(hù)膜，起著重要的潤滑作用。而植物油可降解、綠色環(huán)保且無毒，符合了當(dāng)前保護(hù)環(huán)境的時(shí)代要求，是綠色金屬加工液的首選基礎(chǔ)油。

Talib等[39]利用麻風(fēng)樹甲酯和TMP酯交換得到的改性麻風(fēng)樹油(MJO)作為金屬加工液。與合成酯相比，MJO的磨斑直徑和摩擦系數(shù)均小于合成酯，切削力降低了5%～12%，切割溫度降低了6%～11%。這是因?yàn)镸JO的粘度指數(shù)略高于合成酯，此外，MJO具有更好的摩擦學(xué)性能，可減少工具與金屬表面之間的摩擦，從而產(chǎn)生較低的切削溫度，表現(xiàn)出替代礦物基金屬加工液的可能性，對環(huán)境和人體健康具有重要意義。金屬加工液的生物降解性是非常重要的，可生物降解的金屬加工液配方由植物油和乳化劑、表面活性劑、殺菌劑等添加劑組成。Singh等[40]利用苦楝油、卡蘭賈油和米糠油三種非食用油，開發(fā)環(huán)保型金屬加工液，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)評估金屬加工液的生物降解性，生物降解率可以達(dá)到90%。

3 結(jié)束語

日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求使得潤滑劑產(chǎn)品升級換代，潤滑劑產(chǎn)品必須要從根本上杜絕產(chǎn)生危害環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)。植物油因其良好的生物降解性和可再生性，可以最大程度地減少對環(huán)境的危害。利用植物油制備的綠色潤滑劑是礦物基潤滑劑的替代品，但是植物油較差的氧化穩(wěn)定性和低溫性能限制了它的廣泛應(yīng)用。目前，研究人員通過一系列方法來改善這些缺點(diǎn)，包括化學(xué)改性、添加劑改性和基因改性等，已經(jīng)取得了一些成就?？梢灶A(yù)測，植物油在未來的潤滑劑體系中扮演著越來越重要的角色，應(yīng)該投入更多的資金人力，開發(fā)更多行之有效的改性方法來克服植物油的缺點(diǎn)，早日讓植物油基潤滑劑實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。