陳佳穎， 辛斌杰， 辛三法， 杜衛(wèi)平,2， 許穎琦， 高偉洪

(1. 上海工程技術(shù)大學 紡織服裝學院， 上海 201620； 2. 上海紡織(控股)集團公司， 上海 200336)

自然界中的顏色一般可分為化學色和物理色 2大類[1]?；瘜W色來源于色素分子對光的選擇性吸收，又稱為色素色，例如染料和顏料[2]。自然界中另外一些生物，如蝴蝶的翅膀、孔雀的羽毛，他們產(chǎn)生的顏色稱為物理色，其來源于光線與材料的微觀結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的反射、干涉、衍射、散射作用[3]，因此，又稱之為結(jié)構(gòu)色。結(jié)構(gòu)色由于其特殊的生色機制，具有亮度高、顏色鮮艷、不褪色、無毒環(huán)保等特點。

紡織印染通常是利用化學染料、顏料對紡織纖維/織物進行著色處理，由此帶來了如水資源、能源的大量消耗，染整廢水排放等環(huán)境問題，開發(fā)不含著色劑的生色技術(shù)是當前紡織行業(yè)迫切需要解決的問題之一。近年來，光子晶體結(jié)構(gòu)色材料受到越來越多的關注，許多國內(nèi)外學者研究了光子晶體結(jié)構(gòu)生色在紡織材料上的應用[1]，為傳統(tǒng)印染行業(yè)提供了一種不含著色劑的綠色染色途徑。本文首先簡要介紹了光子晶體結(jié)構(gòu)生色的機制，然后詳細歸納了結(jié)構(gòu)色織物的制備方法，最后總結(jié)概括了結(jié)構(gòu)色織物的應用現(xiàn)狀。

1 光子晶體結(jié)構(gòu)生色機制

從目前的研究成果來看，結(jié)構(gòu)色的主要生色原理有干涉、衍射、散射和光子晶體[1]。本文就光子晶體結(jié)構(gòu)生色原理進行研究。光子晶體的概念是在1987年由John[4]和Yablonovitch[5]首次提出，指由不同介電材料周期性排列而產(chǎn)生的光子帶隙結(jié)構(gòu)[6]。這種結(jié)構(gòu)可調(diào)控光線的傳播，當光線照射到光子晶體上，特定波長的光受到帶隙的調(diào)控無法通過而直接被反射，使得光子晶體產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色[7]。光子晶體結(jié)構(gòu)可分為光子晶體與非晶光子晶體2種[8]。

光子晶體與非晶光子晶體在自然光照下的反射示意圖[9]見圖1。一般的光子晶體介電材料呈規(guī)整、長程有序的周期性排列規(guī)律，這種周期性排列的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顏色會隨著觀察角度的變化而變化。非晶光子晶體的介電材料并不完全符合周期性排列規(guī)律，而是呈現(xiàn)短程有序、長程無序的排列，會產(chǎn)生各向同性的微結(jié)構(gòu)，這是一種特殊的缺陷態(tài)結(jié)構(gòu)。這種短程有序長程無序的結(jié)構(gòu)大大降低了結(jié)構(gòu)色的角度依賴性，導致結(jié)構(gòu)色不隨角度變化而變化(非角度依賴)[9]。

圖1 光子晶體和非晶光子晶體結(jié)構(gòu)生色原理Fig.1 Structural coloring principle of photonic crystal (a) and amorphous photonic crystal (b)

2 結(jié)構(gòu)色織物的制備方法

本文將結(jié)構(gòu)色織物的制備方法分為一步法和二步法2類：一步法為直接在織物表面涂覆結(jié)構(gòu)色材料(如膠體顆粒、納米顆粒等)獲得結(jié)構(gòu)色織物，常見的一步法有重力沉降法、垂直沉積法、靜電自組裝法、噴墨打印、磁控濺射法等；二步法為先制備結(jié)構(gòu)色纖維/紗線，后將其紡織成結(jié)構(gòu)色織物。二步法工藝復雜，結(jié)構(gòu)色纖維、紗線制備難度大，因此，目前結(jié)構(gòu)色織物的制備研究多為一步法。

2.1 一步法制備結(jié)構(gòu)色織物

2.1.1 重力沉降法

重力沉降法是將某粒徑的膠體顆粒均勻分散于分散介質(zhì)中，顆粒在重力的作用下緩緩下沉進行自組裝，形成有序光子晶體結(jié)構(gòu)的過程，如圖2(a)所示。如果將織物置于容器底部，通過重力沉降自組裝的方法，就可在織物表面獲得結(jié)構(gòu)色[10]。

圖2 重力沉降法原理及其染色織物Fig.2 Principle of gravity sedimentation and its dyed fabrics.(a) Principle of gravity settlement method; (b) Photonic crystal assembled on surface of cotton woven fabric; (c) Photonic crystal assembled on suface of cotton knitted fabric; (d) Photonic crystal assembled on suface of polyester woven fabric

Gao等[11]采用溶劑調(diào)控法[12]，僅通過改變乙醇體積用量制備均勻且粒徑可控的SiO2膠體顆粒，然后將顆粒進行重力沉降自組裝，分別在機織物及針織物上獲得了鮮艷的結(jié)構(gòu)色[12-13]。圖2(b)為SiO2顆粒在黑色純棉機織物及針織物上的顯色效果[13]。張慧[14]通過同樣的方法將不同粒徑的SiO2膠體顆粒沉積到滌綸織物表面，獲得結(jié)構(gòu)色織物的顏色均勻，飽和度較高，如圖2(d)所示。

重力沉降自組裝法操作簡單，對實驗設備要求不高，易得到排列有序的光子晶體結(jié)構(gòu)，進而獲得角度依賴的結(jié)構(gòu)色，但使用這種方法對膠體顆粒的質(zhì)量要求苛刻。膠體顆粒粒徑必須分布均勻，分散良好，制備時溶劑蒸發(fā)需要較長時間，在組裝過程中對光子晶體的厚度控制不佳，不利于制備大面積的光子晶體結(jié)構(gòu)色涂層。

2.1.2 垂直沉積法

垂直沉積法是將織物垂直浸漬在分散液中，在液面處顆粒吸附于織物表面，待溶劑蒸發(fā)后得到結(jié)構(gòu)色織物[15-16]，如圖3(a)所示。周嵐等[17]利用垂直沉積自組裝法將SiO2顆粒有序排列在蠶絲織物上，得到結(jié)構(gòu)色均勻、飽和度高的織物。這種垂直自組裝法的缺點是織物易存在明顯的顏色分層，嚴重時會導致織物上半部分結(jié)構(gòu)色顏色明顯而下半部分幾乎看不到結(jié)構(gòu)色[18]。圖3(b)為其課題組用垂直沉積法制備的結(jié)構(gòu)色織物，從A～G膠體顆粒的直徑分別為305、280、272、250、237、206、190 nm?？梢钥闯?，織物顏色多樣、色澤鮮艷，但織物表面明顯分布著橫條紋，這使得垂直自組裝法無法用于制備大面積顏色均勻的結(jié)構(gòu)色織物。

圖3 垂直自組裝原理及其染色織物Fig.3 Principle (a) of vertical deposition and its dyed fabrics (b)

重力沉降法和垂直沉積法都可在織物上構(gòu)建鮮艷的結(jié)構(gòu)色，但其自組裝的過程和機制不同。重力沉降過程看似簡單，實際上是包含了沉降、擴散和結(jié)晶的復雜過程；垂直沉積法主要是在毛細管力作用下，微球在垂直基材表面定向移動進行自組裝，最終獲得排列整齊的光子晶體結(jié)構(gòu)。這2種方法的機制不同導致了結(jié)果差異，垂直沉積法能夠在織物上實現(xiàn)雙面著色效果，而重力沉降法只能獲得單面著色效果。同樣試驗條件下，重力沉降法制備的結(jié)構(gòu)色涂層的厚度比垂直沉積法制備的大，肉眼不易觀察到織物的經(jīng)紗和緯紗[19]，由于厚度過大，還會影響織物的手感，影響穿著的舒適性。

2.1.3 靜電自組裝法

重力沉降法膠體顆粒沉積時間長，對顆粒的粒徑要求嚴苛，膠體厚度難以控制；垂直沉積法在織物表面會產(chǎn)生顏色分層，這2種方式都無法制備大面積的結(jié)構(gòu)色織物。靜電自組裝法可避免這些問題的出現(xiàn)。靜電自組裝是指在靜電力作用下，分散液中帶相反電荷的粒子交替有序地排列在織物表面，形成一維的光子晶體薄膜，從而獲得結(jié)構(gòu)色[20]，原理如圖4(a)所示。

圖4 靜電自組裝原理及其染色織物Fig.4 Principle (a) of electrostatic self-assembled photonic crystal film and its dyed fabrics (b)

靜電自組裝法制備結(jié)構(gòu)色織物可通過控制浸漬次數(shù)、浸漬時間來有效控制薄膜厚度。Zhang等[21]將滌綸織物交替浸漬于帶負電的聚乙烯亞胺(PEI)溶液與帶正電的SiO2膠體顆粒分散液中，在織物表面形成(SiO2/PEI)n一維光子晶體薄膜層，通過控制浸漬次數(shù)獲得厚度可控且角度依賴的結(jié)構(gòu)色，如圖4(b)所示。其中，B1、C1、D1、E1和B2、C2、D2、E2代表了同一織物在不同觀察角度下所呈現(xiàn)的顏色。

2.1.4 噴墨打印

膠體顆粒自組裝法制備結(jié)構(gòu)色織物需要大量的組裝液，效率較低。噴墨打印是將染料直接噴印到織物上，以形成豐富多彩的圖案[22]，耗時短，效率高，應用于結(jié)構(gòu)色織物的制備，可在織物表面的局部位置快速精準地獲得結(jié)構(gòu)色，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)色織物的快速制備[23]。

Liu等[24]將不同粒徑的聚苯乙烯甲基丙烯酸(P(St-MAA))微球制成光子晶體墨水，用噴墨打印的方法，在織物表面成功制備出色彩鮮艷的光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案，噴墨打印結(jié)構(gòu)色織物見圖5。當觀察角度從0°向90°變化時，顏色依次從橙黃色向黃綠色、綠色變化，在滌綸織物上噴印的結(jié)構(gòu)色圖案呈現(xiàn)出變色效應。

圖5 噴墨打印結(jié)構(gòu)色織物Fig.5 Ink jet printing structure yarn dyed fabric. (a) Different particle size photonic crystal; (b)Different viewing angles

噴墨打印制備光子晶體結(jié)構(gòu)色織物可在織物表面獲得多色彩圖案，是光子晶體運用于服裝印染的一種新思路[25]，但是噴墨打印技術(shù)也有一定的缺點，如其圖案邊緣墨水易滲化出現(xiàn)“咖啡環(huán)”效應等[26]?！翱Х拳h(huán)”效應會使光子晶體在圖案邊緣出現(xiàn)不規(guī)律排列，使打印顏色不均勻、造成結(jié)構(gòu)色區(qū)域的薄膜有裂紋等問題。

針對噴墨打印在結(jié)構(gòu)色織物上的運用，Yavua等[27]提出先將顆粒染色，再用染過色的顆粒制備光子晶體結(jié)構(gòu)色織物，這種方法獲得的織物具有角度依賴性，與僅用染料染色的織物相比擁有更為明亮的顏色。

2.1.5 霧化沉積法

上述光子晶體結(jié)構(gòu)色的制備與研究主要針對機織物，而在不規(guī)則、彎曲的織物(如針織物、三維物體)表面構(gòu)造光子晶體結(jié)構(gòu)色的研究較少。在不規(guī)則表面，膠體顆粒很難規(guī)則地排列形成長程有序結(jié)構(gòu)，常常出現(xiàn)顆粒的短程排列有序而長程排列無序的現(xiàn)象，在這種情況下獲得的結(jié)構(gòu)色往往可呈現(xiàn)非角度依賴特性，即顏色更穩(wěn)定，因此，在紡織服裝上有更大的應用前景。

Li等[28]針對不規(guī)則表面光子晶體結(jié)構(gòu)色的制備提出了一種新方法，即霧化沉積法。將膠體顆粒分散體填充到網(wǎng)孔式噴霧器中，在高頻振動作用下將液體制成氣溶膠，以非常低的速度從噴霧器中噴出，覆蓋于形狀不規(guī)則的三維模型表面，形成了1層均勻的顏色涂層如圖6所示。這種方法可在材料表面形成均勻的顏色，并具有良好的覆蓋性。其制備的結(jié)構(gòu)色織物顏色鮮艷、花紋清晰，顏色的角度依賴性小，不會出現(xiàn)“咖啡環(huán)”效應，且織物在經(jīng)過水洗后，依舊具有良好的色牢度。

圖6 霧化沉積結(jié)構(gòu)色織物及不同處理后織物效果圖Fig.6 Images of colored fabric coating prepared by atomization deposition before and after different treatment and stretching. (a)Colored fabric coating prepared by atomization deposition; (b)Images of fabrics before and after rubbing and laundering treatments; (c)Color rending stretching of fabric with 15% elongation

2.1.6 磁控濺射法

磁控濺射是目前應用最廣泛的薄膜制備技術(shù)之一，屬于物理氣相沉積的一種。鍍膜的原理是濺射靶材處于負高壓電位，濺射靶背面是永磁鐵，產(chǎn)生的磁場電場與磁場正交。電子在電場E的作用下，飛向處于陽極位的基片，在途中與氬原子碰撞，使氬原子發(fā)生電離產(chǎn)生Ar+和新的電子，Ar+帶正電，在電場作用下加速飛往處于負高壓的濺射靶，并轟擊靶材，使靶材發(fā)生濺射。濺射出來的靶原子飛向基片，并最終沉積到基片上形成一維光子晶體薄膜[29]。

磁控濺射法具有操作方便、環(huán)境友好、顆粒附著性好，對織物的適應性較廣等優(yōu)點[3,30]。在制備薄膜時，為避免靶材自身顏色對結(jié)果的影響，通常采用非彩色的靶材，一般有TiO2和SiO2靶材。葉麗華等[31]分別以TiO2和SiO2為靶材，利用磁控濺射技術(shù)分別在白色滌綸非織造布和桑蠶絲底布上成功獲得了角度依賴的結(jié)構(gòu)色織物，如圖7所示。可以發(fā)現(xiàn)，即便在同種工藝下，不同織物獲得的結(jié)構(gòu)色也存在不同。

圖7 磁控濺射法制備的結(jié)構(gòu)色織物Fig.7 Structurally colored fabrics prepared by radio frequency magnetron sputtering. (a) Fiber area before sputtering (× 500); (b) Fiber area after sputtering (× 500); (c) Scallops area before sputtering(×500); (d) Scallops area after sputtering (×2 000); (e) Before sputtering(× 500); (f) After sputtering(× 500)

磁控濺射法可通過控制各項工藝來獲得顏色范圍廣的結(jié)構(gòu)色織物。Yuan等[32]用磁控濺射法在滌綸織物上獲得Al/TiO2光子晶體復合膜，并通過改變磁控濺射的時間，獲得了不同結(jié)構(gòu)色織物，通過改變靶材金屬還可賦予織物抗紫外線等功能。

2.2 二步法制結(jié)構(gòu)色織物

除在織物上直接沉積顆粒構(gòu)建結(jié)構(gòu)色織物，還可先通過制備結(jié)構(gòu)色纖維，后經(jīng)針織、機織、非織造以及編織等方法，將結(jié)構(gòu)色纖維制成結(jié)構(gòu)色織物，即“顆?！w維—織物”二步法。

Finlayson等[33]以內(nèi)核-中間層-外殼(聚苯乙烯(PS)-甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)-聚醚胺(PEA))結(jié)構(gòu)的聚合物微球為原料，調(diào)節(jié)溫度使微球熔融，在擠壓機中將其擠出，獲得結(jié)構(gòu)色纖維。這種纖維在拉伸作用下表現(xiàn)出由紅到黃到綠的顏色變化，纖維具有較好的力學強度，通過針織工藝成功獲得了結(jié)構(gòu)色針織物，如圖8(a)所示。

圖8 純膠體顆粒組成的結(jié)構(gòu)色紡織品形貌Fig.8 Structurally colored textiles produced by bare colloidal particles. (a) Knitted fabric; (b) Braided fabric; (c) Braided patterned fabric; (d) Electrospun fibrous mem-brance (green); (e) Electrospun fibrous membrance(red); (f) Electrospun fibrous membrance(purple)

Zhang等[34]設計了一種連續(xù)制備結(jié)構(gòu)色纖維的方法。利用浸涂法以聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PS/PMMA)為硬核，PEA為軟殼，制成核-殼結(jié)構(gòu)的微球，在氨綸纖維表面自組裝形成光子晶體，可獲得拉伸變色的結(jié)構(gòu)色纖維，通過手工編織，獲得不同圖案和顏色的結(jié)構(gòu)色織物，如圖8(b)、(c)所示。

Yuan等[35]將不同粒徑的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(P(St-MMA-AA))與聚乙烯醇混合，利用靜電紡絲技術(shù)制得了不同顏色的結(jié)構(gòu)色薄膜，如圖8(d)～(f)所示。這種纖維膜的結(jié)構(gòu)色具有很好的非角度依賴性。

二步法制備結(jié)構(gòu)色織物相較于一步法而言，過程復雜，制備難度較大，但其結(jié)構(gòu)色牢固，已經(jīng)受到越來越多的關注。

3 結(jié)束語

隨著環(huán)境問題的日益嚴峻，不含染料/顏料的結(jié)構(gòu)色織物的開發(fā)與應用符合發(fā)展趨勢，具有廣闊的發(fā)展空間，學者們對其研究也越來越多。不同的制備方式優(yōu)缺點不一：直接在織物上涂覆結(jié)構(gòu)色材料的一步法，能夠獲得不同的顏色效果，也可附加其他功能，但普遍存在的問題是顏色牢度不理想；通過制備結(jié)構(gòu)色纖維，進而用針織、機織、非織造以及編織手段獲得的結(jié)構(gòu)色織物的二步法，雖然過程復雜，但色牢度比一步法好。

目前，結(jié)構(gòu)色織物的研究取得了一定的成果，已經(jīng)能夠制備色彩豐富的結(jié)構(gòu)色織物，但走向?qū)嶋H應用還有許多問題需要解決：1)結(jié)構(gòu)色織物普遍存在力學強度差、色牢度低等缺點，如果在獲得結(jié)構(gòu)色的同時，提高其力學強度和染色牢度，可具有更廣闊的應用前景；2)如何平衡結(jié)構(gòu)色的飽和度與角度依賴性是目前的研究難題之一，光子晶體結(jié)構(gòu)越有序，角度依賴性越高，飽和度就越高，但是過高的角度依賴性使得結(jié)構(gòu)色的應用受到限制；3)目前對結(jié)構(gòu)色織物的服用性能和顧客滿意度尚無相關研究，且缺乏相關的測試和評價標準，這是結(jié)構(gòu)色織物走向商業(yè)化需要解決的關鍵問題。