羅松英，梁綺霞，邢雯淋，梁藝瓊，鄧子藝，劉顯蘭

(嶺南師范學(xué)院 地理系，廣東 湛江 524048)

紅樹(shù)林是受海陸雙重影響的濕地生態(tài)系統(tǒng)，生長(zhǎng)于靜風(fēng)和弱潮環(huán)境且根系發(fā)達(dá)，能有效減緩水體流速，往往是重金屬污染物的匯集地[1]。已有報(bào)道對(duì)紅樹(shù)林土壤重金屬的含量特征、空間分布、評(píng)價(jià)特征等方面開(kāi)展了研究，并發(fā)現(xiàn)不同海岸帶紅樹(shù)林土壤整體或局部受到不同程度的污染，且與附近的人類(lèi)活動(dòng)密切相關(guān)[2-5]。湛江灣位于湛江市中心城區(qū)，是由雷州半島陸地、東海島和南三島合圍形成的半封閉深水港灣[6]。灣內(nèi)南三島、東海島、特呈島等有大面積紅樹(shù)林分布，主要由無(wú)瓣海桑、白骨壤、紅海欖等樹(shù)種組成。近年來(lái)湛江灣沿岸工業(yè)飛速發(fā)展，工業(yè)污染、船舶污染、水產(chǎn)養(yǎng)殖及生活污染物入海量逐年增加，導(dǎo)致灣內(nèi)重金屬污染物在土壤中迅速蓄積，沿岸紅樹(shù)林承受著日益加劇的生態(tài)環(huán)境壓力[6-7]。

目前，用于測(cè)定土壤重金屬全量的儀器包括光學(xué)類(lèi)儀器、電化學(xué)類(lèi)儀器和聯(lián)用儀器[8]。為滿足更高精度、更快速簡(jiǎn)便等要求，可將2種或多種光學(xué)和電化學(xué)儀器聯(lián)合使用，其中常用測(cè)定土壤重金屬含量的聯(lián)用儀器有電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Inductively coupled plasma emission spectrometer，ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP-MS)，這兩種方法相較于傳統(tǒng)的原子吸收光譜儀、分光光度計(jì)、熒光光譜儀等具有精度高、靈敏度高、重復(fù)性好、檢出限低、監(jiān)測(cè)元素范圍廣，可同時(shí)測(cè)定多種痕量元素等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬全量監(jiān)測(cè)中得到廣泛使用[9-10]。

目前，已有學(xué)者對(duì)湛江灣海洋土壤重金屬含量分布及污染進(jìn)行研究[7]，而針對(duì)整個(gè)湛江灣紅樹(shù)林生態(tài)系統(tǒng)土壤重金屬污染現(xiàn)狀及來(lái)源分析方面的研究仍不多見(jiàn)。本文采用ICP-MS和ICP-AES對(duì)湛江灣紅樹(shù)林土壤中As、Cu、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb、Zn 8種重金屬元素含量及空間分布特征進(jìn)行分析，并對(duì)該地區(qū)污染程度作出評(píng)價(jià)，結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)方法探討重金屬來(lái)源，以期為紅樹(shù)林保護(hù)和污染監(jiān)測(cè)提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Varian VISTA電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Varian公司)，Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)，PHS-3C上海雷磁精密酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。As、Cu、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)；HCl、HNO3、HF和HClO4均為分析純(廣東光華科技股份有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(自制)。

1.2 樣品采集

于2017年4月在灣內(nèi)紅樹(shù)林典型分布區(qū)設(shè)9個(gè)采樣站位，分別是觀海長(zhǎng)廊、特呈島、南三島(大王廟、南海堤、北涯村和南三大橋)、東頭山島、東參碼頭和世喬村，每個(gè)站位設(shè)計(jì)3～8個(gè)樣點(diǎn)，共采集42份土壤樣品。采樣工作在退潮后進(jìn)行，每個(gè)樣點(diǎn)的采樣過(guò)程為:先用塑料鏟清除表層的枯枝落葉，再將直徑為6 cm PVC管壓入0～15 cm深度采集表土；為使樣品更具有代表性，使用梅花采樣法和四分法取5個(gè)土樣混合為1個(gè)樣品，取重量約1 kg密封保存。

1.3 樣品處理及測(cè)定

土壤樣品經(jīng)過(guò)40 ℃恒溫干燥12 h，剔除植物根系后研磨，過(guò)100目尼龍篩后封裝備用。采用電極法測(cè)定土壤pH值(水土比為1∶1.25)，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤中pH值的測(cè)定》(NY/T 1377-2007)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示，樣品pH值范圍為3.74～7.96，平均值為5.09，其中71%土壤樣品pH≤5.5。As、Cu、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn元素使用HCl-HNO3-HF-HClO4(四酸體系，體積比依次為10∶5∶5∶3)進(jìn)行消解，蒸至近干后用稀鹽酸溶解定容。不同測(cè)定方法的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度、抗干擾能力等存在差異，結(jié)合元素性質(zhì)及含量水平差異等因素，故本研究中Cr、Pb、Ni、Zn元素采用ICP-AES測(cè)定，Cd、Cu、As元素采用ICP-MS測(cè)定。ICP-MS工作參數(shù)為:功率1 300 W，載氣流量0.95 L/min，輔助氣流量1.8 L/min，等離子氣流量15 L/min，分析室真空度5.89×106Pa，分辨率0.7～0.9 amu，停留時(shí)間100 ms，樣品提升量1 mL/min；ICP-AES工作參數(shù)為：載氣流量0.2 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，其他參數(shù)與ICP-MS相同[8]。Hg采用王水(HCl和HNO3體積比為3∶1)消解，待溶液冷卻后，用去離子水在容量瓶定容，采用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。為保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，樣品均設(shè)2個(gè)以上的空白試驗(yàn)和20%的平行樣品。采用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(GLG 908-4)進(jìn)行質(zhì)量控制。微量分析的標(biāo)樣準(zhǔn)確度RSD<10%，各元素回收率在90%以上。

1.4 評(píng)價(jià)方法

采用單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)和地累積指數(shù)法[11-12]對(duì)研究區(qū)紅樹(shù)林土壤重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)。單因子污染指數(shù)法能夠直觀反映土壤中某一重金屬元素在各土壤樣品中的污染水平，是其他環(huán)境指數(shù)評(píng)價(jià)和分級(jí)的基礎(chǔ)[13]；內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法通過(guò)突出高濃度重金屬對(duì)環(huán)境的影響進(jìn)而全面反映各重金屬元素對(duì)土壤的綜合作用[14]；地累積指數(shù)法則考慮了成巖作用對(duì)土壤背景值的影響，3種評(píng)價(jià)方法結(jié)合能更全面客觀有效地反映土壤重金屬污染情況。由于研究區(qū)典型地帶性土壤為磚紅壤，故本文選取廣東土壤環(huán)境背景值中雷州半島磚紅壤的重金屬含量為參比值[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 湛江灣紅樹(shù)林濕地土壤重金屬含量特征及空間分布

湛江灣紅樹(shù)林土壤重金屬含量結(jié)果見(jiàn)表1，依次為Ni>Zn>Cr>Pb>Cu>As>Hg>Cd。與國(guó)家生態(tài)環(huán)境部最新發(fā)布的《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)-農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-2018,pH≤5.5)對(duì)比結(jié)果顯示，除Ni外，其余7種重金屬元素含量平均值均未超過(guò)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；但Ni、Zn、Cu、Hg、As和Cd元素均超過(guò)廣東磚紅壤環(huán)境背景值，其中As、Hg、Ni和Zn元素超標(biāo)情況嚴(yán)重。變異系數(shù)能反映重金屬受人為影響的程度；系數(shù)越大，表明元素受人為干擾就越強(qiáng)[16]。根據(jù)變異系數(shù)分級(jí)系統(tǒng)，Cd和Ni的變異系數(shù)大于100%，為強(qiáng)變異性，受到強(qiáng)烈的外界干擾；As、Pb、Cu、Cr、Hg和Zn的變異系數(shù)介于10%～100%之間，為中等變異性，受到外界影響相對(duì)較小。

表1 湛江灣紅樹(shù)林濕地土壤重金屬元素含量Table 1 Mass fraction of heavy metal in soil of mangrove wetlands in Zhanjiang Bay

研究區(qū)內(nèi)不同站位的土壤重金屬含量差異顯著，選取As、Hg、Ni和Zn 4種超標(biāo)情況嚴(yán)重的重金屬元素進(jìn)行分析(圖1)。由圖可見(jiàn)，Ni元素超標(biāo)最嚴(yán)重，除觀海長(zhǎng)廊和特呈島站位外，其余7個(gè)站位Ni含量均值均高于雷州半島土壤環(huán)境背景值，其中6個(gè)站位Ni含量遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值。Hg元素含量均值在9個(gè)站位均接近或高于雷州半島土壤環(huán)境背景值，以灣內(nèi)北部的北涯村站位最高，超出國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。除南三大橋和大王廟站位外，As元素含量均值在其余7個(gè)站位均高于雷州半島土壤環(huán)境背景值，以位于灣內(nèi)西部河流入?？诘氖绬檀逭疚蛔罡?，但未超出國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值范圍。Zn元素含量均值在9個(gè)站位均高于雷州半島土壤環(huán)境背景值，以灣內(nèi)北部的觀海長(zhǎng)廊站位最高，尚在國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

圖1 湛江灣紅樹(shù)林9個(gè)站位主要超標(biāo)重金屬元素含量與國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及環(huán)境背景值對(duì)比Fig.1 Comparison of the contents of excessive heavy metals in nine sampling stations in Zhanjiang Bay with national soil environmental quality standards and environmental background values A:As;B:Hg;C:Ni;D:Zn

2.2 湛江灣紅樹(shù)林濕地土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

單因子和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，紅樹(shù)林土壤重金屬綜合污染指數(shù)范圍為0.373～22.576，平均值為3.378，達(dá)重度污染程度。研究區(qū)中僅2個(gè)采樣點(diǎn)土壤處于清潔和尚清潔狀態(tài)，占比5%；4個(gè)采樣點(diǎn)受到輕度污染，占比10%；9個(gè)采樣點(diǎn)受到中度污染(23)，占比64%。從單因子污染指數(shù)均值可知，8種重金屬污染指數(shù)依次為Ni>Hg>Zn>Cd>As>Cu>Pb>Cr。Pb和Cr的單因子污染指數(shù)均值未超過(guò)1，反映了研究區(qū)暫未受到Pb、Cr污染；而其余6種重金屬元素在大多數(shù)采樣點(diǎn)達(dá)到輕度至重度污染程度。其中Hg、Zn、Ni污染較嚴(yán)重，受Hg和Zn污染的土壤樣點(diǎn)占比均達(dá)10%；而Ni元素達(dá)到重度污染的樣點(diǎn)占48%，表明Hg、Zn和Ni(尤其是Ni)是影響研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量的重要因素。

表2 湛江灣紅樹(shù)林土壤重金屬污染指數(shù)Table 2 Heavy metal pollution index of mangrove soil in Zhanjiang Bay

地累積指數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3，其評(píng)價(jià)結(jié)果大致與單因子和內(nèi)梅羅指數(shù)法結(jié)果相一致。從單個(gè)重金屬元素看，除Pb在各站位均處于無(wú)污染狀態(tài)外，其余7種重金屬元素在各站位均出現(xiàn)不同程度的污染。其中Ni污染最嚴(yán)重，5個(gè)站位達(dá)到輕污染程度，2個(gè)站位分別為中等污染和中等-強(qiáng)污染程度；其次為As、Hg和Zn污染較重。從站位看，北涯村、世喬村和觀海長(zhǎng)廊站位污染較嚴(yán)重，主要來(lái)自Cd、Hg、Zn污染。這是因?yàn)橛^海長(zhǎng)廊位于湛江市人口密集和工業(yè)發(fā)達(dá)的霞山區(qū)，附近分布著大量造紙、石化、化學(xué)肥料等工業(yè)[2]，大量工業(yè)污水及城市生活污水直接排放入海，導(dǎo)致重金屬污染嚴(yán)重。而世喬村和北涯村站位污染主要與水產(chǎn)養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)面源污染及生活垃圾堆放有關(guān)，且處于灣內(nèi)靜風(fēng)及弱潮環(huán)境，流速較緩慢，便于污染物沉積。

表3 湛江灣紅樹(shù)林土壤重金屬地累積指數(shù)及分級(jí)Table 3 Heavy metal accumulation index and classification of mangrove soil in Zhanjiang Bay

*pollution degree

2.3 湛江灣紅樹(shù)林濕地土壤重金屬來(lái)源分析

區(qū)域土壤中各重金屬元素含量間的比率具有相對(duì)穩(wěn)定性，當(dāng)土壤來(lái)源相同或相似時(shí)，各元素間具有顯著的相關(guān)性[16]。從8種重金屬含量之間的Pearson相關(guān)系數(shù)(表4)可得，除Ni外，其余7種重金屬元素之間顯著相關(guān)。As-Cr、As-Pb和Cu-Zn元素間表現(xiàn)為強(qiáng)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.8以上(p<0.01)，說(shuō)明其可能具有相近或相同的來(lái)源。而Ni與其他元素相關(guān)性不顯著，一方面反映了與其他重金屬元素不同的地球化學(xué)行為特征，另一方面也反映了與其他重金屬元素有著不同來(lái)源。

表4 湛江灣紅樹(shù)林濕地土壤中各重金屬之間的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficient between the heavy metals in soil of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

**correlation is significant at the 0.01 level(2-tailed);*correlation is significant at the 0.05 level(2-tailed)(**在置信度(雙測(cè))為0.01時(shí)，相關(guān)性顯著;*在置信度(雙測(cè))為0.05時(shí)，相關(guān)性顯著)

圖2 8種重金屬的因子載荷Fig.2 Factorial loading of eight heavy metal

為進(jìn)一步分析研究區(qū)土壤重金屬的污染來(lái)源，采用SPSS 22.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行因子分析(圖2)。分析結(jié)果顯示，前2個(gè)公因子的累積貢獻(xiàn)率達(dá)76.766%，能夠反映數(shù)據(jù)的基本信息。因子1(Factor 1)的方差貢獻(xiàn)率為46.663%，其中變量Pb、Cr和As具有較高的正載荷，分別為0.935、0.925和0.907，與相關(guān)性分析結(jié)果吻合。結(jié)合相關(guān)研究及野外實(shí)地調(diào)研情況分析，Pb污染主要與船舶排污、機(jī)械部件磨損、漏油等有關(guān)[17]，同時(shí)農(nóng)藥化肥的使用和農(nóng)業(yè)污水灌溉也可能導(dǎo)致As和Cr的污染[18]。故推測(cè)因子1主要反映了農(nóng)業(yè)面源污染和船舶排污等人為活動(dòng)對(duì)研究區(qū)土壤的污染。

因子2(Factor 2)的方差貢獻(xiàn)率為30.104%，其中變量Cd、Ni和Hg具有較高的載荷，分別為0.874、-0.674和0.636，而Ni元素具有較高的負(fù)載荷。研究結(jié)果顯示各站位Ni元素含量均較高，推測(cè)一方面與雷州半島玄武巖中該元素較高的土壤環(huán)境背景值有關(guān)[19]，驗(yàn)證了相關(guān)性分析結(jié)果中Ni與其他重金屬元素有著不同來(lái)源的結(jié)論；另一方面根據(jù)變異系數(shù)特征可知，Ni元素含量受到強(qiáng)烈的外界干擾，反映了人類(lèi)活動(dòng)的影響。相關(guān)研究表明，土壤中Ni主要來(lái)源于巖石風(fēng)化、城市垃圾及農(nóng)田施肥等，如磷肥中礦質(zhì)成分Ni和生活垃圾中廢舊鎳電池均會(huì)造成Ni污染[16]。結(jié)合實(shí)地調(diào)研情況，觀海長(zhǎng)廊站位靠近霞山區(qū)綠塘河排污口，土壤顆粒較粗，以泥沙沉積為主，污染主要來(lái)源于工業(yè)污水和生活污水的排放。東參碼頭站位每日進(jìn)出大量輪船和渡船，船舶排污、機(jī)械部件磨損、潤(rùn)滑油泄漏等會(huì)導(dǎo)致重金屬累積[17]。而世喬村、南海堤和東頭山島站位附近分布大面積的養(yǎng)殖池塘，北涯村站位附近主要為農(nóng)業(yè)種植區(qū)和少量養(yǎng)殖池塘，這些站位土壤顆粒較細(xì)，主要為黑灰色淤泥質(zhì)土，粘性好，含有豐富的黏土及有機(jī)質(zhì)，周?chē)梢?jiàn)養(yǎng)殖排污口和農(nóng)藥化肥使用的痕跡。飼料和魚(yú)藥的施用、農(nóng)藥化肥的不合理使用、生活垃圾廢水的直接排放等均可能會(huì)引起重金屬污染[19-20]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[2]，土壤中黏土和有機(jī)質(zhì)含量較高也利于吸附和富集重金屬元素。故推測(cè)因子2一方面代表了自然因子，主要來(lái)自成土母質(zhì)的輸入，同時(shí)也反映了工業(yè)活動(dòng)、船舶排污、水產(chǎn)養(yǎng)殖、生活污水垃圾排放等人為活動(dòng)的影響。綜上可知，湛江灣紅樹(shù)林土壤重金屬污染主要來(lái)自人為活動(dòng)的輸入，如工業(yè)污染、船舶排污、養(yǎng)殖排污、生活排污和農(nóng)業(yè)面源污染等，其次為自然因子的輸入。

3 結(jié) 論

本文采用ICP-MS和ICP-AES聯(lián)合測(cè)定湛江灣紅樹(shù)林濕地土壤中8種重金屬元素含量。結(jié)果表明，湛江灣紅樹(shù)林土壤中除Ni外，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn 7種重金屬元素含量平均值均在國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)；而除Cr和Pb外，其余6種重金屬元素含量均超過(guò)廣東磚紅壤環(huán)境背景值，其中As、Ni、Hg和Zn元素超標(biāo)情況嚴(yán)重。綜合污染評(píng)價(jià)顯示，研究區(qū)土壤重金屬整體上處于重度污染狀態(tài)，其中Hg、Zn和Ni元素污染嚴(yán)重，是影響研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量的重要因素。從站位看，位于灣內(nèi)北部的北涯村、觀海長(zhǎng)廊以及西部的世喬村這三個(gè)站位污染較嚴(yán)重，高污染站位約占總站位數(shù)的33%，主要來(lái)自Cd、Hg和Zn污染。相關(guān)性分析和因子分析表明湛江灣紅樹(shù)林土壤重金屬污染主要來(lái)自人為活動(dòng)的輸入，如工業(yè)污染、船舶排污、養(yǎng)殖排污、生活排污和農(nóng)業(yè)面源污染等，其次為自然因子的輸入。