胡倩倩，長(zhǎng)世勇，張靈志，曹樹彬，董海勇，高振宇，洪 曄?

一種分散在多孔碳上的碳包覆硅負(fù)極的制備及應(yīng)用*

胡倩倩1,2,3，長(zhǎng)世勇1，張靈志2,3，曹樹彬1，董海勇1，高振宇1，洪 曄1?

（1. 廣州汽車集團(tuán)股份有限公司汽車工程研究院，廣州 511434；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640； 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

硅負(fù)極具有高比容量的顯著優(yōu)勢(shì)，其理論比容量（4 200 mA?h/g）達(dá)到傳統(tǒng)石墨負(fù)極的10倍以上，被認(rèn)為是鋰離子電池最有潛力的負(fù)極之一。然而，硅負(fù)極存在導(dǎo)電性較差、充放電過程中體積膨脹巨大等諸多問題，導(dǎo)致其循環(huán)性能較差，限制了大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。本文提供了一種高性能硅負(fù)極的制備方法及應(yīng)用，通過將硅負(fù)極分散在多級(jí)孔碳中，連同黏結(jié)劑聚丙烯腈涂覆在集流體上，再對(duì)極片進(jìn)行熱處理實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈碳包覆，有效提高電極的整體導(dǎo)電性并能為巨大的體積變化提供空間，從而提升硅負(fù)極的大倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

硅負(fù)極；多級(jí)孔碳；碳包覆；鋰離子電池

0 引 言

硅的理論儲(chǔ)鋰比容量為4 200 mA?h/g，在所有能夠合金化儲(chǔ)鋰的元素中，硅的比容量是最高的。硅的嵌鋰電位略高于石墨，可避免生成鋰枝晶，安全性能優(yōu)于石墨，而且硅與電解液的反應(yīng)活性低，不會(huì)發(fā)生有機(jī)溶劑的共嵌入，因此硅表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性。此外，硅在地殼元素中儲(chǔ)量豐富（26.4%，排第2位），且成本低、環(huán)境友好。因此硅材料被認(rèn)為是極具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。目前硅材料還存在著許多較難改善的缺點(diǎn)[1-2]，主要表現(xiàn)在：（1）在嵌脫鋰的過程中，活性材料發(fā)生巨大的體積變化，容易產(chǎn)生較強(qiáng)的機(jī)械應(yīng)力，致使電極活性材料與集流體之間接觸不良，活性的硅容易發(fā)生粉化，從而造成電極可逆容量的迅速衰減；（2）硅是一種半導(dǎo)體，其本征電子電導(dǎo)率低，因而表現(xiàn)出較差的倍率性能；（3）硅在循環(huán)過程中的體積變化導(dǎo)致材料表面難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interphase, SEI）膜，新暴露的硅表面持續(xù)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)，現(xiàn)有電解液的鋰鹽LiPF6分解產(chǎn)生的微量HF會(huì)對(duì)硅造成腐蝕，這也是硅負(fù)極循環(huán)性能較差的又一主要原因[3-5]。

科研工作者通過應(yīng)用硅納米化、薄膜化、引入中空結(jié)構(gòu)、將硅與碳材料復(fù)合等多種手段，力求改善硅電子導(dǎo)電性不佳、在循環(huán)過程中的體積應(yīng)變及隨之而來的SEI膜不穩(wěn)定等問題。LEE[6]通過強(qiáng)堿分散刻蝕硅納米顆粒，應(yīng)用噴霧熱解法在Si/SiO表面包覆碳化層，SiO框架緩解了硅納米顆粒在循環(huán)過程中發(fā)生的體積膨脹，碳化層增強(qiáng)了電極的整體導(dǎo)電性，強(qiáng)堿的加入促使材料形成獨(dú)特的微孔、介孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步抑制體積膨脹帶來的結(jié)構(gòu)破壞。該負(fù)極在0.06 C下的可逆比容量達(dá)到1 561.9 mA?h/g，在1 C倍率下循環(huán)100圈后容量保持率為87.9%。CHEN等[7]將處理后的木質(zhì)素與硅納米顆?；旌希ㄟ^低溫?zé)崽幚碓诠杓{米顆粒表面包覆碳化層，該負(fù)極在1 A/g循環(huán)100圈后能保持2 378 mA?h/g的比容量。AGYEMAN等[8]通過在硅納米顆粒表面包覆一層聚多巴胺，應(yīng)用二次抽濾方式進(jìn)一步合成氧化石墨烯與聚合物雙包覆硅的三明治結(jié)構(gòu)，并通過簡(jiǎn)單的熱處理增加電極的整體導(dǎo)電性。該負(fù)極在1.5 A/g下循環(huán)100圈后可保持600 mA?h/g的比容量。

上述研究在一定程度上解決了硅負(fù)極的一部分問題，但仍然存在制備方法過于復(fù)雜、硅負(fù)極性能表現(xiàn)不佳等缺點(diǎn)，限制了硅負(fù)極的應(yīng)用。多孔碳材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，常被應(yīng)用于緩解電極材料在循環(huán)過程中的巨大體積變化。碳包覆可以有效提高電極的導(dǎo)電性，在傳統(tǒng)鋰離子電池體系中已得到成功應(yīng)用。本文結(jié)合這兩者的優(yōu)勢(shì)，將硅納米顆粒與多孔碳進(jìn)行攪拌，使多孔碳上分散有硅納米顆粒，并采用聚丙烯腈作為黏結(jié)劑制作電極，通過后續(xù)的低溫?zé)崽幚憝h(huán)節(jié)在硅顆粒表面實(shí)現(xiàn)均勻的碳包覆，在緩解體積膨脹的同時(shí)提高了電極的導(dǎo)電性，從而大幅度提升硅負(fù)極的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多級(jí)孔石墨化碳（hierarchical porous carbon, HPC）的制備

采用離子交換型樹脂作為碳源，鈷源作為石墨化催化劑，KOH作為造孔劑，制備多級(jí)孔石墨化碳。具體步驟如下：將大孔離子交換型樹脂粉碎，隨后在Co(CH3COO)2溶液中浸泡6 h，交換上Co2+，緊接著用去離子水清洗，在80℃的烘箱里烘干，得到鈷離子交換樹脂。按照質(zhì)量比為1∶1稱取KOH與上述鈷離子交換樹脂，在80℃下攪拌混合直至烘干。將得到的混合樹脂進(jìn)行二次粉碎，然后在氮?dú)夥諊幸?℃/min的速率升溫至800℃，保溫2 h。待降溫后，將所得材料浸泡在1 mol/L HCl 溶液中，抽濾并用去離子水反復(fù)清洗直至上層清液溶液pH = 7，充分去除材料中殘留的堿性物質(zhì)，再在80℃的烘箱中烘干，得到多級(jí)孔石墨化碳材料，記為HPC。

1.2 硅負(fù)極的制備

按質(zhì)量比為5∶2∶3分別稱取一定量硅納米顆粒（30 ~ 50 nm）、HPC和聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）材料，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合均勻得到流動(dòng)性良好的漿料，將漿料涂布在銅箔上，隨后在80℃的真空烘箱中干燥24 h，裁剪為直徑12 mm的硅負(fù)極極片，記為HPC-Si-PAN-80。取出部分極片在氮?dú)夥諊幸?℃/min升溫至450℃，保溫10 min，自然冷卻至室溫后取出，記為HPC-Si-PAN-450。為探究HPC對(duì)硅負(fù)極結(jié)構(gòu)與性能的影響，進(jìn)行一組不加入HPC的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其他環(huán)節(jié)與上述步驟一致，記為Si-PAN-450。

1.3 硅負(fù)極的測(cè)試

以所制備的硅負(fù)極作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，Celgard 2400型微孔膜作為隔膜，電解液溶質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，溶劑是體積比為1∶1的EC/DEC混合溶液，溶液濃度為1 mol/L，添加劑為5% FEC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032扣式電池。采用新威電池測(cè)試設(shè)備進(jìn)行扣式電池的電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間0.05 ~ 1.5 V，電流密度0.1 ~ 1 A/g。

2 結(jié)果與討論

由于HPC具有豐富的孔分布，將商業(yè)化硅納米顆粒分散在HPC的表面，為硅負(fù)極在充放電過程中的巨大體積變化提供空間，在HPC-Si的表面包覆一層碳化的聚丙烯腈，能有效增強(qiáng)硅負(fù)極整體的導(dǎo)電性，提升電池的倍率性能，與此同時(shí)，HPC與碳包覆層的協(xié)同作用緩解了充放電過程中的極片粉化，有效提升硅負(fù)極的循環(huán)性能，在1 A/g的電流密度下，HPC-Si-PAN-450展現(xiàn)了循環(huán)1 000周后，比容量仍能維持在952 mA?h/g。

2.1 HPC的形貌和孔結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電鏡（scanning electron microscopy, SEM）和透射電鏡（transmission electron microscopy, TEM）表征HPC的形貌，如圖1所示。從圖中可觀察到，HPC具有豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，包括大孔（大于50 nm）和介孔（2 ~ 50 nm）。通過測(cè)試樣品的N2吸附脫附曲線并計(jì)算可知，HPC的BET比表面積約為913 m2/g，孔體積約為0.69 cm3/g。HPC獨(dú)特的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可以為硅負(fù)極在充放電過程中發(fā)生的巨大體積變化提供緩沖空間，在一定程度上解決硅負(fù)極循環(huán)性能較差的問題。

圖1 HPC的SEM圖（左）和TEM圖（右）

2.2 HPC-Si-PAN-450與Si-PAN-450的微觀形貌表征

采用TEM進(jìn)一步分析HPC-Si-PAN-450的微觀形貌，結(jié)果如圖2a和圖2b所示。圖2a表明HPC基體上分布了大小均一的硅納米顆粒，粒徑約為30 nm。從圖2b中可觀察到，硅納米顆粒的表面包覆了均勻的無定型碳層，厚度約為2 nm。該碳層即是由聚丙烯腈在硅顆粒表面熱解碳化得到的。圖2c是對(duì)比樣Si-PAN-450的TEM圖片，同樣可觀察到硅納米顆粒表面均勻包覆了聚丙烯腈熱解形成的碳層。碳包覆層的引入能夠顯著提高硅負(fù)極整體的導(dǎo)電性，有利于大幅度提升硅負(fù)極的比容量和大倍率性能。

圖2 HPC-Si-PAN-450的TEM（a）和HRTEM（b）圖；Si-PAN-450的TEM圖（c）

2.3 PAN熱處理前后的結(jié)構(gòu)表征

為說明聚丙烯腈在碳化前后的結(jié)構(gòu)變化，通過對(duì)聚丙烯腈進(jìn)行80℃和450℃熱處理，測(cè)試并比較了樣品的拉曼光譜圖和紅外光譜圖，如圖3所示。圖3a的拉曼光譜圖表明，經(jīng)過450℃熱處理后，樣品中出現(xiàn)了位于1 360 cm?1和1 585 cm?1的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于無定型碳材料的D峰和G峰，說明聚丙烯腈受熱分解生成了碳。從圖3b的紅外光譜圖中可觀察到，聚丙烯腈經(jīng)過450℃熱處理之后，原有的對(duì)應(yīng)于-CH2和-CN的特征峰幾乎完全消失，但仍可以觀察到對(duì)應(yīng)于C=N/C=C/C—H和C=C—H的特征峰，說明該溫度下聚丙烯腈能夠脫氫成環(huán)實(shí)現(xiàn)部分碳化，可以有效增強(qiáng)電極整體的導(dǎo)電性[7]。與此同時(shí)，聚丙烯腈碳化層中保留的C=N鍵，能夠與硅納米顆粒表面的Si—O鍵之間形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用，有利于提高硅負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能[9]。

圖3 聚丙烯腈碳化前（80℃）和碳化后（450℃）的拉曼光譜圖對(duì)比（a）和傅里葉變換紅外光譜圖（b）

2.4 硅負(fù)極的電化學(xué)性能表征

為了探究HPC與聚丙烯腈碳化層對(duì)硅負(fù)極性能的影響，比較了HPC-Si-PAN-450、HPC-Si-PAN-80和Si-PAN-450三組負(fù)極片在0.5 A/g下的循環(huán)性能，如圖4所示。

圖4 三種硅負(fù)極在0.5 A/g下的循環(huán)性能

在進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試之前，采用在0.1 A/g下循環(huán)10圈的方式對(duì)三組樣品進(jìn)行活化處理。在0.1 A/g的小電流循環(huán)下，HPC-Si-PAN-450顯示出了3 847 mA?h/g的首圈放電比容量，對(duì)應(yīng)的充電比容量為3 016 mA?h/g，庫倫效率為78.4%。根據(jù)硅在極片中的占比，硅在放電過程中貢獻(xiàn)的比容量約為4 846 mA?h/g，而極片中的碳貢獻(xiàn)的放電比容量約為1 342 mA?h/g。在充電過程中，硅貢獻(xiàn)的容量為3 981 mA?h/g，碳貢獻(xiàn)的容量為601 mA?h/g，碳貢獻(xiàn)容量在首圈充放電過程中下降幅度較大是由于多孔碳比表面積過大，表面副反應(yīng)較多，導(dǎo)致充電后可逆容量較低。硅在第一圈充電放出的容量有較大差異，原因是放電過程中SEI膜的形成消耗了大量的鋰，經(jīng)過10圈的循環(huán)，在0.1 A/g下，HPC-Si-PAN-450可獲得的充電比容量為2 071 mA?h/g，其中硅貢獻(xiàn)的容量約為2 694 mA?h/g，與第一圈充電容量相比下降較快，原因可能是采用硅顆粒與HPC直接共混的方式，導(dǎo)致硅在HPC上分散均一性不佳，從而影響循環(huán)性能，在后期的工作中將針對(duì)小電流活化時(shí)容量衰減過快進(jìn)行改進(jìn)。同時(shí)，碳貢獻(xiàn)的容量為509 mA?h/g，逐漸趨于穩(wěn)定。相比而言，HPC-Si-PAN-80在0.1 A/g第一圈的放電比容量為2 765 mA?h/g，充電比容量為2 223 mA?h/g，10圈后充電比容量降為1 560 mA?h/g，該負(fù)極整體容量低于熱處理后的極片，這是由于熱處理后的碳化層有助于增加極片電導(dǎo)率，易于硅負(fù)極比容量的發(fā)揮。Si-PAN-450在小電流下的首圈充電容量為2 413 mA?h/g，經(jīng)過10次循環(huán)，充電比容量降低為1554 mA?h/g，與HPC-Si-PAN-450對(duì)比，容量發(fā)揮較差的主要原因可歸結(jié)為無多孔碳的加入來對(duì)硅顆粒進(jìn)行分散及支撐，硅納米顆粒團(tuán)聚在一起在充放電過程中降低反應(yīng)活性，同時(shí)長(zhǎng)久循環(huán)硅顆粒的體積效應(yīng)易導(dǎo)致極片結(jié)構(gòu)破壞，從而導(dǎo)致極片性能衰減。

經(jīng)活化處理后，HPC-Si-PAN-450在0.5 A/g下的放電比容量可達(dá)2 025 mA?h/g，相應(yīng)的充電比容量為1 992 mA?h/g，庫倫效率達(dá)到98.4%，表明經(jīng)過小電流活化之后，樣品在充放電過程中的可逆性較高；該樣品在250圈循環(huán)之后仍能保持1 815 mA?h/g的充電比容量，循環(huán)穩(wěn)定性較好。與之形成鮮明對(duì)比的是，HPC-Si-PAN-80在0.5A/g下的初次放電比容量與充電比容量分別為1 604和1 491 mA?h/g，經(jīng)過200圈循環(huán)后僅為823 mA?h/g。這是由于該樣品中的聚丙烯腈未經(jīng)碳化處理，電極整體導(dǎo)電性較差，不利于硅負(fù)極比容量的發(fā)揮。同時(shí)，聚丙烯腈與硅之間缺少有效的化學(xué)鍵合作用，導(dǎo)致極片易粉化，降低循環(huán)性能。從圖4中還可觀察到，未添加HPC所制備的Si-PAN-450在0.5 A/g下循環(huán)80圈時(shí)，其比容量與HPC-Si-PAN-450大致相同，但該樣品的容量值隨后呈現(xiàn)衰減趨勢(shì)，經(jīng)過100圈循環(huán)后充電比容量?jī)H為1 380 mA?h/g。這是由于該樣品缺少了HPC基體的分散作用，硅納米顆粒被聚丙烯腈碳化層緊密包裹?。ㄈ鐖D2c所示），該結(jié)構(gòu)難以有效緩解硅負(fù)極在充放電過程中發(fā)生的巨大體積膨脹，導(dǎo)致極片完整性在某一時(shí)刻變差，循環(huán)性能降低。

圖5 HPC-Si-PAN-450在1 A/g電流密度下的循環(huán)性能

此外，還測(cè)試了HPC-Si-PAN-450極片在大倍率下的循環(huán)性能，如圖5所示。經(jīng)過10圈小電流活化后，該樣品在1 A/g的電流密度下循環(huán)1 000圈，仍能保持932 mA?h/g的充電比容量，穩(wěn)定后的容量保持率達(dá)到87.2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。HPC-Si-PAN-450樣品突出的電化學(xué)性能可歸因于HPC基體與聚丙烯腈碳化層的協(xié)同作用。前者獨(dú)特的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)能有效緩解硅顆粒在循環(huán)過程發(fā)生的體積變化，后者有利于提高電極整體導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過在多級(jí)孔碳中負(fù)載硅納米顆粒，應(yīng)用一步熱處理工藝實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈黏結(jié)劑的熱解碳化，獲得分散在多孔碳中的碳包覆硅負(fù)極。利用多級(jí)孔碳基體與碳包覆層的協(xié)同作用，大幅度提升了硅負(fù)極的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)然，本文所制備的硅負(fù)極也存在一些不足，如小電流循環(huán)時(shí)首圈庫倫效率及壓實(shí)密度較低。在未來的實(shí)際應(yīng)用中，也需要進(jìn)一步探究極片熱處理工藝的放大應(yīng)用、全電池體系下硅負(fù)極的預(yù)鋰化等問題。

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Carbon Coated Si Nanoparticles Dispersed in a Hierarchical Porous Carbon Framework for High Performance Lithium Ion Battery Anodes

HU Qian-qian1,2,3, CHANG Shi-yong1, ZHANG Ling-zhi2,3, CAO Shu-bin1, DONG Hai-yong1, GAO Zhen-yu1, HONG Ye1

(1. Guangzhou Automobile Group Co., Ltd. Automotive Research and Development Center, Guangzhou 511434; 2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Si is one of the most promising anode materials for lithium-ion batteries owing to its high theoretical capacity, which is more than ten times higher than that of conventional graphite anodes. The main challenges associating with Si include its low conductivity and large volume change during cycling which lead to the decline of specific capacity. Herein, a novel structure with carbon coated Si nanoparticles embedded in the hierarchical porous carbon (HPC) framework was designed to effectively solve the issues of Si-based anodes. The overall conductivity of the electrode was effectively improved and void space for the Si expansion was provided, thus the rate capability and cycling performance of the silicon anode were promoted.

silicon anode; hierarchical porous carbon (HPC); carbon coating; lithium ion battery

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2020.02.007

2095-560X（2020）02-0131-05

2019-11-22

2020-01-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21573239）

洪 曄，E-mail：hongye2016@163.com

胡倩倩（1992-），女，在職博士研究生，工程師，主要從事下一代儲(chǔ)能電池與電池安全性研究。

洪 曄（1989-），女，博士，工程師，主要從事下一代儲(chǔ)能電池研究。