吳 熙，何桂金，郭永勝，方文軍

（1.浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江 杭州 310027；2.中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院，廣東 深圳 518055）

1 引言

高密度碳氫燃料具有高能量密度、高體積熱值等優(yōu)點，主要有多環(huán)烴類、金剛烷類和高張力籠狀烴類等多種類型［1-2］。掛式-四氫雙環(huán)戊二烯（JP-10）是典型的高密度碳氫燃料［3-4］，密度為 0.936 g·cm-3，質(zhì)量熱值為 42.1 MJ·kg-1，體積熱值高達 39.4 MJ·L-1。將高密度碳氫燃料和具有催化功能的納米顆粒相結(jié)合制備納米流體，可得到性能更優(yōu)的高能燃料。鈀、鉑、鎳、銅等金屬納米顆粒，粒徑小，比表面積較大，表面原子相對較多，微觀結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜且含有特殊點陣缺陷，為提高催化活性奠定了基礎(chǔ)，能顯著改善燃料的燃燒性能［5-6］。因此，碳氫燃料基金屬納米流體作為高能量密度燃料具有較大的研究價值和應(yīng)用前景。

鉑納米顆粒的催化性能優(yōu)異［7］，可在合適配體的作用下穩(wěn)定分散于碳氫燃料中，形成“擬均相”的納米流體。更小的顆粒粒徑不僅可提升納米流體燃料的催化裂解、燃燒性能，也可提升納米流體的穩(wěn)定性。優(yōu)良的配體既在鉑納米顆粒的合成過程中具有修飾作用，也在納米流體的制備與儲存中具有穩(wěn)定作用。目前，長鏈脂肪胺、硫醇等配體穩(wěn)定的納米流體燃料中顆粒粒徑減小空間有限，穩(wěn)定性也有所欠缺。因此，尋找更優(yōu)的配體、減小顆粒粒徑，是進一步提高碳氫燃料基鉑納米流體綜合性能的新思路。

超支化聚合物是一類新型的具有高度支化結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，通常富含O、N 等原子并可形成兩親結(jié)構(gòu)，可作為配體穩(wěn)定金屬納米顆粒；其分子中的C—O 鍵、C—N 鍵等鍵能相對較小、易于斷裂，在受熱過程中骨架崩裂可解離產(chǎn)生局部濃度較大的高活性自由基，對碳氫燃料的裂解、燃燒產(chǎn)生促進作用。目前，已經(jīng)成功合成了親油性超支化聚縮水甘油、超支化聚酰胺-胺、超支化聚乙烯亞胺等超支化聚合物，并證明了它們能夠顯著促進碳氫燃料的裂解［8-10］。超支化聚縮水甘油（HPG）內(nèi)部富含醚鍵、表面富含羥基［8］；超支化聚乙烯亞胺（HPEI）富含胺基，是一類有效的大分子引發(fā)劑［10］，且具有修飾金屬納米顆粒的功能［11］?？梢?，溶于碳氫燃料的超支化聚合物既可起到修飾、穩(wěn)定納米顆粒的作用［12］，其自身又具備提高納米流體燃燒性能的功能，是一類多功能材料。

考慮到鉑納米顆粒的催化性能、超支化聚合物的引發(fā)效應(yīng)及其對納米顆粒的修飾作用，本研究設(shè)計出超支化聚合物穩(wěn)定的鉑納米流體燃料，以期能夠提高碳氫燃料的燃燒性能。研究以超支化聚合物HPG 和HPEI 作為多功能材料，采用相轉(zhuǎn)移法合成超支化聚合物修飾的親油性鉑納米顆粒；以JP-10 為基液、以超支化聚合物HPG 和HPEI 修飾的鉑納米顆粒（Pt@HPG和Pt@HPEI）為擬均相催化劑，制備碳氫燃料基鉑納米流體（Pt@HPG/JP-10 和Pt@HPEI/JP-10）。通過測試納米流體的密度、黏度等流體性質(zhì)，采用氧彈式熱量計測定燃燒熱，從而評價超支化聚合物穩(wěn)定的JP-10 基鉑納米流體作為新型燃料的性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：三羥甲基丙烷（98%）、甲醇鉀（95%）、縮水甘油（96%）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（97%）、4-二甲氨基吡啶（99%）、正十二硫醇（97%）、二苯甲酮（99%）、無水甲醇（分析純）、丙酮（分析純）、1，4-二氧六環(huán)（99%）、氯鉑酸六水合物（H2PtCl6·6H2O，分析純）、四正辛基溴化銨（98%）、硼氫化鈉（NaBH4，98%）來自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯亞胺（HPEI，相對分子質(zhì)量約10k，99%）來自于西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；棕櫚酸（99%）、N，N'-二羰基咪唑（99%）來自于上海麥克林生化科技有限公司；無水硫酸鈉（99%）、氯化鈉（99%）、二甲基亞砜（分析純）、無水乙醚（分析純）、三氯甲烷（分析純）、甲苯（分析純）、無水乙醇（分析純）來自于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

儀器：HT-7700 型透射電子顯微鏡，日本日立公司；D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀，德國布魯克公司；Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀，美國賽默飛世爾公司；Q50 型熱重分析儀，美國TA 儀器公司；DMA 5000M 型數(shù)字密度儀，奧地利安東帕公司；AMVn 型數(shù)字黏度儀，奧地利安東帕公司。

2.2 超支化聚合物修飾的鉑納米顆粒的合成與表征

依據(jù)文獻［13］合成油溶性HPG：采用陰離子聚合法合成超支化聚縮水甘油（HPG），再將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝于HPG 的羥基上，得到末端修飾雙鍵的HPG 改性物，最后通過“巰基-烯基”的光化學(xué)點擊反應(yīng)，將脂肪長鏈修飾于HPG 末端，得到油溶性的HPG。依據(jù)文獻［14］合成油溶性 HPEI：在 HPEI 中加入棕櫚酸，以N，N'-二羰基咪唑為催化劑，通過?；磻?yīng)對HPEI 進行親油性修飾。產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 油溶性HPG 和HPEI 的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structure diagrams of oil soluble HPG and HPEI

超支化聚合物修飾的親油性鉑納米顆粒Pt@HPG和 Pt@HPEI 制備：將鉑前驅(qū)體 H2PtCl6·6H2O（0.20 g）溶于20 mL 去離子水中，與120 mL 四正辛基溴化銨（0.42 g）的甲苯溶液混合、磁力攪拌。靜置分液，取甲苯層加入超支化聚合物（0.4 g）。50 ℃下加入20 mL NaBH4水溶液（NaBH40.15 g），磁力攪拌 6 h。靜置分液，取甲苯層并用乙醇離心洗滌，干燥后得到黑色固體產(chǎn)物，即為超支化聚合物修飾的親油性鉑納米顆粒。

通過透射電子顯微鏡（TEM）、熱重分析（TG）、X 射線光電子能譜（XPS）和X 射線衍射（XRD）對鉑納米顆粒進行結(jié)構(gòu)和性能表征。熱重分析于氮氣氣氛中進行，以15 ℃·min-1速率升溫至600 ℃。

2.3 超支化聚合物穩(wěn)定的JP-10基鉑納米流體制備和性質(zhì)測試

以高能燃料JP-10 為基液，采用超聲分散法制備超支化聚合物穩(wěn)定的一系列JP-10 基鉑納米流體，根據(jù)聚合物的種類分別命名為Pt@HPG/JP-10 和Pt@HPEI/JP-10。根據(jù)TG 測試結(jié)果，納米流體中鉑的質(zhì)量分數(shù)控制為 50 μg·g-1。在 293.15～333.15 K 范圍內(nèi)測量納米流體的密度和黏度。數(shù)字密度儀通過干燥空氣和二次重蒸去離子水校準，測量精度0.00005 g·cm-3；數(shù)字黏度儀）通過二次重蒸去離子水校準，測量精度 0.001 mPa·s。

2.4 超支化聚合物穩(wěn)定的JP-10基鉑納米流體的燃燒性能測試

根據(jù)TG 測試結(jié)果，配制含鉑質(zhì)量分數(shù)分別為25，50 μg·g-1和 100 μg·g-1的超支化聚合物穩(wěn)定的 JP-10基鉑納米流體。采用氧彈式熱量計測試不同氧壓下納米流體的燃燒性能，氧彈中充氧壓力設(shè)置為0.6 MPa和0.8 MPa。用分析純苯甲酸標(biāo)定熱量計的儀器常數(shù)，平行測定3 次。然后，準確稱量約0.5 g 樣品和銅線燃燒絲質(zhì)量，置入反應(yīng)器中；連接線路，擰緊氧彈，充氧-放空置換空氣，循環(huán)3 次后，充入設(shè)定壓力的氧氣；將充氧后的氧彈放入反應(yīng)倉內(nèi)，注入一定量的恒溫水，啟動測量系統(tǒng)，待溫度達到恒定后點火，實時自動記錄量熱曲線。每個試樣平行測試3 次。根據(jù)量熱曲線評價燃燒性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 Pt@HPG和Pt@HPEI的結(jié)構(gòu)表征

超支化聚合物穩(wěn)定的鉑納米顆粒Pt@HPG 和Pt@HPEI 的TEM 圖和粒徑分布分別如圖2 和圖3 所示。由圖2 和圖3 可以統(tǒng)計出，Pt@HPG 平均粒徑為1.26 nm，Pt@HPEI 平均粒徑為2.42 nm，形貌均為圓球形，粒徑分布范圍較窄。甲苯為制樣過程的分散溶劑，由 TEM 圖觀察可知，Pt@HPG 和 Pt@HPEI 可在甲苯等非極性溶劑中均勻分散。鉑納米顆粒的生長受到超支化結(jié)構(gòu)中的空腔和位阻限制，故而得到粒徑較小的鉑納米顆粒。兩種超支化聚合物的組成和結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致了鉑納米顆粒的粒徑有所差異。Pt@HPG 和Pt@HPEI 納米顆粒粒徑均較小，意味著有大的比表面積、多的催化活性位點，有利于在實際過程中減少鉑的用量；油溶性超支化聚合物可穩(wěn)定鉑納米顆粒，阻礙其在儲存和輸運過程中因相互接觸碰撞而產(chǎn)生團聚。因此，粒徑較小、形貌均一和親油性好的Pt@HPG 和Pt@HPEI 具備在碳氫燃料中的應(yīng)用潛力。

圖3 Pt@HPEI 納米顆粒的 TEM 照片（a）和粒徑分布（b）Fig.3 TEM image of Pt@HPEI nanoparticles（a）and the corresponding size distribution（b）

Pt@HPG 和 Pt@HPEI 的 X 射線光電子能譜（XPS）如圖4 所示。由圖4 可見，譜圖由自旋裂分產(chǎn)生的Pt 4f7/2和Pt 4f5/2吸收峰組成。通過對Pt 4f 區(qū)域的分峰擬合，獲得了兩組峰。Pt@HPG 的XPS 譜圖中結(jié)合能為71.3（4f7/2）和74.6（4f5/2）eV 的一組峰為Pt（0），來自于被還原的鉑納米顆粒；結(jié)合能為72.7 eV（4f7/2）和76.1 eV（4f5/2）的一組峰源于 Ptδ+，來自于與 HPG 中硫原子結(jié)合的表面鉑原子；Pt@HPG 中Ptδ+和Pt（0）比例分別為28%和72%，表明親油性HPG 配體通過硫原子與表面鉑原子的結(jié)合來修飾、穩(wěn)定鉑納米顆粒，這與文獻報道中硫醇包裹的納米鉑的峰遷移現(xiàn)象類似［15］。同理，Pt@HPEI 的 XPS 譜圖中結(jié)合能為 71.3（4f7/2）和74.6（4f5/2）eV 的一組峰為Pt（0），也來自于被還原的鉑納米顆粒；結(jié)合能為 72.7 eV（4f7/2）和 76.0 eV（4f5/2）的一組峰源于Ptδ+，來自于與HPEI 中氮原子結(jié)合的表面鉑原子；Pt@HPEI 中Ptδ+和Pt（0）比例分別為68%和32%，表明HPEI 配體通過氮原子與鉑納米顆粒的表面鉑原子結(jié)合從而修飾、穩(wěn)定鉑納米顆粒，這與文獻報道中胺類包裹的納米鉑的峰遷移現(xiàn)象類似［16］。

圖4 Pt@HPG 和Pt@HPEI 納米顆粒的XPS 譜及分峰結(jié)果Fig.4 High-resolution XPS spectra of Pt 4f region of Pt@HPG and Pt@HPEI nanoparticles

Pt@HPG 和 Pt@HPEI 的 X 射線粉末衍射圖譜（XRD）如圖5 所示。由圖5 可知，Pt@HPG 于 2θ≈20.0°處的峰來自于配體HPG；2θ≈39.0°（d=0.23 nm）處的峰來自于面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）鉑晶體的（111），這證實了金屬態(tài)鉑的生成。由于鉑納米顆粒的粒徑較小，并未觀測到其余fcc鉑晶體晶面的峰。Pt@HPEI 的XRD圖中20.0°處的峰來自于配體HPEI；39.5°（d=0.23 nm）、45.8°（d=0.20 nm）、67.1°（d= 0.14 nm）和 81.3°（d= 0.12 nm）處的峰分別來自于面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）鉑晶體的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，這些也證實了金屬態(tài)鉑的生成。

圖5 Pt@HPG 和 Pt@HPEI 納米顆粒的 XRD 圖Fig.5 XRD patterns of Pt@HPG and Pt@HPEI nanoparticles

3.2 Pt@HPG和Pt@HPEI的熱性質(zhì)

超支化聚合物穩(wěn)定的鉑納米顆粒Pt@HPG 和Pt@HPEI 的 TG 和 DTG 曲線如圖6 所示。受熱過程中，鉑納米顆粒的表面修飾劑逐漸解離，剩余為鉑金屬的質(zhì)量。由圖6 可以看出，Pt@HPG 和Pt@HPEI 的鉑含量分別為30%和43%。Pt@HPG 的受熱分解分兩步進行，第一步是聚合物末端修飾結(jié)構(gòu)的分解失重，如酯鍵的斷裂分離，分解峰溫為215 ℃；第二步分解為HPG 核心結(jié)構(gòu)的分解失重，此時超支化聚合物不斷分解為小分子片段，分解峰溫為350 ℃。Pt@HPEI 的受熱分解也分兩步進行，即末端修飾的脂肪長鏈分解失重和超支化結(jié)構(gòu)解離為小分子碎片。Pt@HPEI 兩步解離的峰溫分別為240 ℃和310 ℃左右。超支化聚合物的耐熱溫度較高，球狀分子裂解可產(chǎn)生局部濃度較大的自由基，一定程度上表現(xiàn)出“自由基倉庫”的作用，可引發(fā)碳氫燃料的自由基鏈式反應(yīng)，提升碳氫燃料的裂解、燃燒性能。

圖6 Pt@HPG 和 Pt@HPEI 納米顆粒的 TG 和 DTG 曲線Fig.6 TG and DTG curves of Pt@HPG and Pt@HPEI nanoparticles

3.3 Pt@HPG/JP-10和Pt@HPEI/JP-10的流體性 質(zhì)

鉑質(zhì)量分數(shù)為 50 μg·g-1的 JP-10 基鉑納米流體Pt@HPG/JP-10 和Pt@HPEI/JP-10 在不同溫度下的密度如圖7 所示。由圖7 可以看出，JP-10 基鉑納米流體的密度隨溫度的升高而線性下降，與JP-10 的密度變化規(guī)律一致。與基液JP-10 相比，Pt@HPG/JP-10 納米流體的密度在較高溫區(qū)有少許增加，而Pt@HPEI/JP-10納米流體密度與基液幾乎沒有差別。總體而言，兩種納米流體與基液JP-10 間并無明顯的密度差異，在293.15～333.15 K 相差不超過0.015%。

圖7 不同溫度下Pt@HPG/JP-10 和Pt@HPEI/JP-10 納米流體的密度Fig.7 Densities of Pt@HPG/JP-10 and Pt@HPEI/JP-10 nanofluids at different temperatures

JP-10 基鉑納米流體Pt@HPG/JP-10 和Pt@HPEI/JP-10 在不同溫度下的黏度如圖8 所示。由圖8 可以看出，JP-10 基鉑納米流體的黏度隨溫度的升高而逐漸下降，與JP-10 的黏度變化規(guī)律一致。與基液JP-10 相比，Pt@HPG/JP-10 納米流體的黏度幾乎沒有差別；而Pt@HPEI/JP-10 納米流體黏度有明顯下降，這可能是油溶性HPEI 支化程度較高、極性較小、與非極性溶劑分子間相互作用較弱所造成的。黏度下降可一定程度降低管道流阻，這對于Pt@HPEI/JP-10 納米流體的輸運非常有利。

總 體而言，Pt@HPG/JP-10 和 Pt@HPEI/JP-10 的 密度、黏度等流體性質(zhì)與JP-10 的相比差異不大，可以認為兩類碳氫燃料基鉑納米流體在儲存、輸運和循環(huán)等過程中具有不弱于碳氫燃料基液的基本性能。另外，兩類納米流體在常溫靜置儲存180 d 后，相對濃度（以鉑含量計）仍保持在95%以上。因此，它們具有較好的穩(wěn)定性。

圖8 不同溫度下Pt@HPG/JP-10 和Pt@HPEI/JP-10 納米顆粒的黏度Fig.8 Viscosities of Pt@HPG/JP-10 and Pt@HPEI/JP-10 nanofluids at different temperatures

3.4 Pt@HPG/JP-10和Pt@HPEI/JP-10的表觀燃燒熱

考慮到納米流體中鉑納米顆粒的添加量較小，鉑含量僅為 25 ～100 μg·g-1，可以認為 JP-10、Pt@HPG/JP-10 納米流體和Pt@HPEI/JP-10 納米流體的理論燃燒熱值一致。燃料完全燃燒的理論氧壓為0.4 MPa。在實驗工況下，使所測試的各燃料體系實現(xiàn)不完全燃燒，其表觀燃燒熱值代表燃料在不同條件下的燃燒完成度，以此作為評價碳氫燃料基鉑納米流體的指標(biāo)。

具有不同鉑含量的JP-10 基鉑納米流體Pt@HPG/JP-10 和Pt@HPEI/JP-10 在不同氧壓下的表觀燃燒熱如圖9 和圖10 所示。由圖9 和圖10 可見，當(dāng)氧壓從0.6 MPa 提升至0.8 MPa，JP-10 和納米流體的表觀燃燒熱都迅速上升；當(dāng)氧壓無論是0.6 MPa還是0.8 MPa，與基液JP-10 相比，納米流體的表觀燃燒熱都顯著增加，燃燒完成度更高，且隨著鉑濃度的提高，表觀燃燒熱進一步增加。氧壓為0.8 MPa 時，JP-10 的表觀燃燒熱為41.0 MJ·kg-1，鉑 質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為 25、50 μg·g-1和100 μg·g-1的 Pt@HPG/JP-10 或 Pt@HPEI/JP-10 納米流體的表觀燃燒熱分別為 42.3 MJ·kg-1或 42.2 MJ·kg-1、42.7 MJ·kg-1或 43.0 MJ·kg-1和 44.2 MJ·kg-1或44.1 MJ·kg-1，最 高 提 高了 3.2 MJ·kg-1或 3.1 MJ·kg-1（約7.8%或7.6%）。這些表明超支化聚合物修飾的鉑納米顆粒Pt@HPG 或Pt@HPEI 對JP-10 具有良好的催化燃燒作用，推測它是由超支化聚合物的大分子引發(fā)效應(yīng)和鉑納米顆粒的催化脫氫共同作用導(dǎo)致，這也預(yù)示著超支化聚合物穩(wěn)定的JP-10 基鉑納米流體有望成為有應(yīng)用潛力的新型高能燃料。

圖9 不同氧壓下Pt@HPG/JP-10 納米流體的表觀燃燒熱Fig.9 Apparent values of combustion heat of Pt@HPG/JP-10 nanofluids at different pressures

圖10 不同氧壓下Pt@HPEI/JP-10 納米流體的表觀燃燒熱Fig.10 Apparent values of combustion heat of Pt@HPEI/JP-10 nanofluids at different pressures

4 結(jié)論

（1）成功合成了兩類超支化聚合物修飾的鉑納米顆粒Pt@HPG 和Pt@HPEI，均可在非極性溶劑中均勻分散。前者平均粒徑為1.3 nm，鉑含量為30%；后者平均粒徑為2.4 nm，鉑含量為43%。

（2）鉑 濃 度 為 50 μg·g-1的 納 米 流 體 Pt@HPG/JP-10 與JP-10 間無明顯的密度、黏度差異，在儲存、輸運和循環(huán)等過程中具有不弱于傳統(tǒng)碳氫燃料的性能。鉑 濃 度 為 50 μg·g-1的 納 米 流 體 Pt@HPEI/JP-10 與JP-10 間無明顯的密度差異，黏度下降較為明顯，可一定程度降低輸運流阻。

（3）采用氧彈燃燒法評價了氧壓0.6 MPa與0.8 MPa條件下納米流體的燃燒性能。與基液JP-10 相比，JP-10 基鉑納米流體Pt@HPG/JP-10 和Pt@HPEI/JP-10的表觀燃燒熱顯著增加，分別增加了約7.8%和7.6%，燃燒完成度更高；隨著鉑濃度的提高，表觀燃燒熱進一步增加。證明了納米流體型燃料具有優(yōu)良的流體性能和催化燃燒性能，有望成為有應(yīng)用潛力的新型高能燃料。