張潤華， 羊 鋒，林修洲,2， 竇寶捷,2， 胡 豪， 羅淑文， 梅擁軍

(1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 自貢 643000；3.中國民航局第二研究所， 成都 610041)

引 言

冬季冰雪氣候條件下，機(jī)場道面與飛機(jī)表面極易形成積雪、冰霜等沉積物，嚴(yán)重威脅飛行安全，甚至造成災(zāi)難性事故[1]。目前，國內(nèi)外最有效的飛機(jī)除冰/防冰方式是噴灑飛機(jī)除冰/防冰液。飛機(jī)除冰液主要有四種類型：Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型[2-4]，國內(nèi)民航最常用的Ⅰ型除冰液主要成分為醇基化合物，由于COD、BOD值高，其廢液排放對機(jī)場周圍的水體環(huán)境和水生生物造成嚴(yán)重危害[5-6]。迫于環(huán)保壓力，有除冰液制造商試圖對原本用于道面除冰的堿金屬有機(jī)酸鹽型除冰液改性后用于飛機(jī)除冰，如俄羅斯已研發(fā)出符合SE AMS 1424[2]適航要求的含堿金屬有機(jī)酸鹽的Ⅰ型飛機(jī)除冰液，但堿金屬有機(jī)酸鹽型能否大量用于飛機(jī)除冰，還有待進(jìn)一步研究。另外，堿金屬有機(jī)酸鹽型除冰液用作機(jī)場道面除冰時(shí)，也會(huì)飛濺到鋁合金部件上，可能造成飛機(jī)鋁材腐蝕。

2024鋁合金具有高韌性、高比強(qiáng)度及抗疲勞等諸多優(yōu)良特性，自20世紀(jì)前期開始就一直作為飛行器的基本骨架材料廣泛應(yīng)用于航空領(lǐng)域[7-8]。已有許多學(xué)者對飛機(jī)鋁合金的腐蝕、失效等展開了大量研究。Donatus等[9]的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，AA2198-T851合金局部腐蝕的發(fā)展與T1相中的滑移帶相關(guān)，且主要表現(xiàn)為穿晶腐蝕，Araujo等[10]在前者的基礎(chǔ)上還發(fā)現(xiàn)該合金在腐蝕過程中存在腐蝕產(chǎn)物的剝離，因此，腐蝕產(chǎn)物對AA2198-T851合金的腐蝕有很大影響。不同的是，Zhang等[11]通過施加不同極化電位，發(fā)現(xiàn)2024鋁合金的點(diǎn)蝕主要發(fā)生在晶界腐蝕之后，并主要集中在晶界附近。Zhang和Frankel等[12-13]也提出了鋁合金的局部腐蝕具有各向異性。但這些研究大都局限于宏觀電化學(xué)技術(shù)研究鋁合金在氯化鈉溶液中的腐蝕，而航空化學(xué)品對飛機(jī)鋁材的腐蝕機(jī)理研究很少，除冰液對飛機(jī)鋁材的腐蝕機(jī)理研究尤為罕見，更沒有采用先進(jìn)的微區(qū)電化學(xué)技術(shù)研究揭示除冰液對飛機(jī)鋁材腐蝕行為的文獻(xiàn)報(bào)道。

掃描開爾文探針(SKP)技術(shù)是一種非接觸、無損、原位、微區(qū)腐蝕測試手段，可實(shí)現(xiàn)對導(dǎo)電、非導(dǎo)電或涂覆材料表面與探針之間的功函數(shù)信息并反映表面電位分布，于1987年Stratmann等[14]首次應(yīng)用于大氣腐蝕研究。王健等[15]研究發(fā)現(xiàn)，鋁合金基體表面電子功函數(shù)低于第二相，在腐蝕過程中鋁合金基體易充當(dāng)陽極相，并發(fā)生腐蝕。Du[16]和Wang[17]結(jié)合SKP和傳統(tǒng)電化學(xué)分析分別從電解和后處理兩個(gè)方面研究了鋁合金陽極氧化膜的耐蝕性，Moreto等[18]通過結(jié)合SKP等多種微區(qū)技術(shù)研究了高強(qiáng)度飛機(jī)鋁合金的腐蝕行為，Prosek等[19]模擬大氣條件，研究鋅鎂合金的腐蝕機(jī)理。本文結(jié)合SKP微區(qū)技術(shù)和宏觀電化學(xué)技術(shù)，研究揭示了飛機(jī)蒙皮用陽極氧化2024鋁合金在醋酸鉀型除冰液干濕交替作用下的腐蝕電化學(xué)行為，對于探索堿金屬有機(jī)酸鹽型除冰液用于飛機(jī)除冰的可能性，開發(fā)新型環(huán)保飛機(jī)除冰液具有重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義，對于指導(dǎo)堿金屬有機(jī)酸鹽型道面除冰液的使用也有重要的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用進(jìn)口2024-T3鋁合金(中國民航局第二研究所提供)，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Cu 3.8～4.9，Mn 0.3～1.0，Mg 1.2～1.8，Cr 0.1，Zn 0.25，Al余量。加工成Φ20 mm×10 mm的試樣，背面焊接鋁導(dǎo)線，環(huán)氧樹脂封樣后僅留前端面作為工作面，經(jīng)砂紙逐級打磨至800#，再經(jīng)丙酮除油，去離子水沖洗，冷風(fēng)干燥后，按MIL-A-8625F[20]標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的鉻酸鹽陽極氧化工藝進(jìn)行陽極氧化處理。

采用中國民航局第二研究所提供的N-6型醋酸鉀型除冰液作為腐蝕介質(zhì)(有緩蝕劑的記為N-6，無緩蝕劑的記為Non N-6)，原液濃度記為100%，加入去離子水分別稀釋到50%和10%。腐蝕試驗(yàn)采用模擬除冰液接觸飛機(jī)鋁材的干濕交替腐蝕狀態(tài)進(jìn)行，干濕比為1∶1(各24 h，循環(huán)1次為1 T)；濕處理為不同濃度的除冰液全浸，干處理為恒溫放置，溫度均為常溫(25 ℃±1 ℃)。

采用Solartron型電化學(xué)工作站測試極化曲線和電化學(xué)阻抗，工作電極為陽極氧化鋁合金試樣(以下簡稱試樣)，參比電極為飽和甘汞電極，鉑電極作輔助電極，測試前先將腐蝕體系靜置30 min，開路電位(OCP)測試時(shí)間為600 s，動(dòng)電位極化范圍為-0.3 V～1.5 V(vs OCP)，采樣速率1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測試時(shí)，以開路電位為初始電位，擾動(dòng)電位10 mV，頻率范圍105Hz～10-2Hz，測試數(shù)據(jù)使用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。采用VersaScan型微區(qū)電化學(xué)工作站進(jìn)行SKP原位掃描，采用Step模式，步長40 μm，靈敏度20 mV，探針直徑500 μm，探針距試樣表面100 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

圖1為陽極氧化2024鋁合金在N-6和Non N-6中的極化曲線，分析擬合結(jié)果見表1。可見，試樣在100% Non N-6中的最負(fù)，腐蝕電流密度也最大，表明無緩蝕劑的高濃度除冰液腐蝕性強(qiáng)，對陽極氧化鋁合金的腐蝕較為嚴(yán)重。隨除冰液濃度降低，試樣的自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，腐蝕傾向和腐蝕速率均隨濃度降低而減小。

試樣在100% N-6中的自腐蝕電位較正，腐蝕傾向較低，腐蝕電流密度最小，表明添加了緩蝕劑的高濃度除冰液，由于緩蝕劑濃度在其最佳濃度范圍，緩蝕效率高，陽極氧化鋁合金的腐蝕非常輕微。隨除冰液濃度降低，試樣的自腐蝕電位負(fù)移，腐蝕傾向增大；10%中試樣有明顯的鈍化區(qū)，但鈍化區(qū)不穩(wěn)定，極化曲線存在波動(dòng)現(xiàn)象，在1 V左右發(fā)生擊穿；腐蝕電流密度隨除冰液濃度降低而增大，試樣腐蝕速率增大；這是因?yàn)殡S除冰液濃度降低，除冰液中的緩蝕劑濃度隨濃度降低，緩蝕性能下降。

圖1 試樣在除冰液中的極化曲線

表1 極化曲線擬合結(jié)果

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2～圖7為試樣在N-6和Non N-6中腐蝕不同周期后的電化學(xué)阻抗譜。其Nyquist圖半徑隨腐蝕周期延長不斷變化；Bode圖具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，高頻區(qū)模值反映除冰液的溶液電阻，低頻區(qū)模值反映電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖2 試樣在100% N-6除冰液中的電化學(xué)阻抗譜

圖3 試樣在50% N-6除冰液中的電化學(xué)阻抗譜

圖4 試樣在10% N-6除冰液中的電化學(xué)阻抗譜

圖5 試樣在100% Non N-6除冰液中的電化學(xué)阻抗譜

圖6 試樣在50% Non N-6除冰液中的電化學(xué)阻抗譜

圖7 試樣在10% Non N-6除冰液中的電化學(xué)阻抗譜

采用圖8所示的等效電路圖進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rf為膜層電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qf、Qct為常相位角元件。擬合結(jié)果如圖9所示。

從圖9可知，隨腐蝕周期延長，試樣在N-6和Non N-6中的膜電阻基本上呈波浪形逐漸增大趨勢，表明腐蝕過程中有保護(hù)膜生成；在10% Non N-6中試樣的膜電阻開始與其他體系相當(dāng)，隨后快速升高，然后逐漸穩(wěn)定在一個(gè)明顯高于其他體系的數(shù)值，表明該體系中試樣表面生成的保護(hù)膜最厚且較穩(wěn)定。而電荷轉(zhuǎn)移電阻則隨腐蝕周期延長先減小后增大，在不同濃度除冰液中最小值出現(xiàn)的周期不同；在大多數(shù)體系中最小值比初始狀態(tài)低1個(gè)數(shù)量級左右，而在100% Non N-6中最小值比初始狀態(tài)低3個(gè)數(shù)量級，且低于其他體系，表明100% Non N-6對試樣腐蝕性較強(qiáng)，腐蝕最為嚴(yán)重，這些結(jié)果與極化曲線分析結(jié)果基本一致。

圖8 電化學(xué)阻抗譜擬合等效電路圖

2.3 SKP微區(qū)電位分布

圖10～圖11分別為試樣在N-6和Non N-6中腐蝕不同周期前后的掃描開爾文(SKP)微區(qū)電位分布，采用Gauss函數(shù)對所測數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其中10% N-6除冰液中的擬合結(jié)果見表2(其他體系規(guī)律類似)，為表面電位的擬合值。試樣初始狀態(tài)(腐蝕前)和在除冰液中腐蝕不同周期后表面SKP微區(qū)電位均呈隨機(jī)分布，且隨腐蝕進(jìn)行微陰極和微陽極隨機(jī)變化，無明顯局部電位持續(xù)升高和降低，即無明顯的點(diǎn)蝕發(fā)生；同時(shí)隨腐蝕周期延長，電位分布區(qū)間呈“波浪形”隨機(jī)變化，表明除冰液對陽極氧化鋁合金的腐蝕為全面腐蝕。

圖9 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

圖10 10% N-6除冰液中腐蝕前后試樣表面SKP微區(qū)電位分布圖

圖11 10% Non N-6除冰液中腐蝕前后試樣表面SKP微區(qū)電位分布圖

表2 SKP微區(qū)電位分布的Gauss擬合結(jié)果 (10% N-6除冰液)

3 結(jié) 論

(1) 在無緩蝕劑的除冰液中，高濃度除冰液腐蝕性較強(qiáng)，對陽極氧化鋁合金的腐蝕較為嚴(yán)重；隨除冰液濃度降低，試樣的自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，腐蝕傾向和腐蝕速率均減小。

(2) 在含緩蝕劑的除冰液中，高濃度除冰液由于緩蝕劑濃度在其最佳濃度范圍，緩蝕效率高，陽極氧化鋁合金的腐蝕非常輕微；隨除冰液濃度降低，緩蝕劑濃度亦隨之降低，緩蝕效率下降，試樣的自腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流密度增大，腐蝕傾向和腐蝕速率均增大。

(3) 隨腐蝕周期延長，試樣在除冰液中的膜電阻基本上呈波浪形逐漸增大趨勢；在10%無緩蝕劑除冰液中膜電阻明顯高于其他體系，表明該體系中試樣表面生成的保護(hù)膜最厚且較穩(wěn)定。電荷轉(zhuǎn)移電阻則隨腐蝕周期延長先減小后增大，在100%無緩蝕劑除冰液中電荷轉(zhuǎn)移電阻最小值明顯低于其他體系，表明該體系對試樣腐蝕性較強(qiáng)，腐蝕最為嚴(yán)重。

(4) 除冰液腐蝕前后，陽極氧化鋁合金表面SKP微區(qū)電位均呈隨機(jī)分布，且隨腐蝕周期延長隨機(jī)變化，無明顯點(diǎn)蝕發(fā)生，除冰液對陽極氧化鋁合金的腐蝕為全面腐蝕。