滿朝舜，李 瑤，楊元全

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

據(jù)統(tǒng)計，我國城市垃圾中有30%～40%來自建筑垃圾，而其中廢棄混凝土在建筑垃圾中的比例更是達到40%以上。建筑垃圾的堆積不僅帶來了一系列的環(huán)境問題，也不可避免地導(dǎo)致了能源危機的產(chǎn)生。要應(yīng)對這一局面，必須將建筑垃圾廢棄物資源化利用作為研究的重點。目前世界各國的專家學者對廢棄混凝土的應(yīng)用研究較為成熟，主要被用來生產(chǎn)再生粗、細骨料，用以配制再生混凝土，而對廢棄混凝土破碎過程中產(chǎn)生的粒徑小于0.16mm的細小顆粒(也稱再生混凝土粉)研究較少。再生混凝土粉主要成分包括大量的水泥漿粉末﹑部分水泥石顆粒和少量的石灰石細顆粒，具有潛在活性，但活性相對較低，利用率不高，大摻量時難以滿足實際工程需求。因此，再生混凝土粉的有效利用研究十分必要[1-5]。

再生混凝土粉的活性激發(fā)問題是提高再生混凝土粉利用率的關(guān)鍵所在。目前國內(nèi)外專家普遍采用的再生混凝土粉的活性激發(fā)方式主要有三種，分別為化學激發(fā)、熱激發(fā)、機械激發(fā)。劉堅等[6]通過研究發(fā)現(xiàn)機械激活方式激發(fā)效果有限，且再生混凝土粉顆粒研磨過細反而會導(dǎo)致活性降低。丁菁等[7]認為熱激活方式激發(fā)效果具有不確定性，受熱活化工藝、溫度影響較大。Parthiban K等[8]通過研究發(fā)現(xiàn)化學激活方式激發(fā)效果最為顯著，但由于再生混凝土粉來源較為廣泛，其化學組成具有一定波動性，導(dǎo)致不同的化學激發(fā)劑往往有不同的最佳摻量。采用化學激發(fā)方式對再生混凝土粉進行活性激發(fā)時，一般采用的化學劑有NaOH、水玻璃、Ca(OH)2等。從理論上講，采用Ca(OH)2作為激發(fā)劑，為再生混凝土粉提供堿性環(huán)境，使其更易發(fā)生縮聚反應(yīng)的同時，可引入大量Ca2+，以促進硅酸鹽等凝膠性物質(zhì)生成[9-11]。

本文主要采用Ca(OH)2激發(fā)再生混凝土粉的活性，并對摻入Ca(OH)2的再生混凝土粉-水泥再生砂漿進行抗壓強度、XRD、水化放熱、熱重研究測試，探究Ca(OH)2對再生混凝土粉的活性激發(fā)效果，為提高再生混凝土粉的資源化利用率提供參考。

1 試驗概況

1.1 原材料

水泥：遼寧省本溪市山水工源水泥有限公司生產(chǎn)的工源牌普通硅酸鹽水泥，型號為P·O42.5，水泥成分見表1所示；水：普通自來水；砂：天然河砂；Ca(OH)2：天津市大茂化學試劑廠，粉末狀，分析純；再生混凝土粉：將沈陽市某建筑工地的廢棄混凝土用顎式破碎機粉碎得到顆粒，然后過粒徑0.15mm的方口篩得到再生混凝土粉，其成分見表2所示。

表1 普通硅酸鹽水泥化學成分分析 wt%

表2 再生混凝土粉化學成分分析 wt%

1.2 試驗方法

將再生混凝土粉、水泥、Ca(OH)2加水在常溫下攪拌，將試驗漿體倒入100mm×100mm×100mm試模中得到成型砂漿，標準養(yǎng)護至28天后進行力學性能測試及微觀測試。本試驗以砂漿為載體，將Ca(OH)2與再生混凝土粉摻入砂漿，以砂漿力學性能測試結(jié)果與微觀測試結(jié)果為評判依據(jù)來探究Ca(OH)2對再生混凝土粉活性的影響。

(1)抗壓強度試驗

選用濟南新時代試金儀器有限公司YAW-1000E型微機控制壓力試驗機，參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)對再生砂漿進行抗壓強度測試。

(2)X射線衍射試驗

X射線衍射儀型號為Rigaku Smartlab SE型，測試時設(shè)置衍射儀的掃描速度為10°/min，步長為0.02°，掃描范圍為5～90°。分析不同配比砂漿水化產(chǎn)物的物象。

(3)水化熱試驗

試驗儀器選用美國TAM-Air型八通道熱活性微量儀，測試時設(shè)置恒定試驗溫度20℃(與標準養(yǎng)護條件相同)，測試不同配比再生混凝土粉-水泥復(fù)合膠凝材料的水化放熱速率及放熱總量。

(4)熱分析試驗

選用德國耐馳公司STA-449型綜合熱分析儀，采用TG-DSC的分析方法對再生砂漿的水化產(chǎn)物進行熱分析。

1.3 配合比設(shè)計

本試驗再生砂漿的水膠比定為1∶2，膠砂比定為1∶3，Ca(OH)2摻量分別設(shè)置為0%、3%、6%、9%(Ca(OH)2質(zhì)量占膠凝材料質(zhì)量百分比)，再生混凝土粉摻量分別選取0%、15%、30%、45%、60%(再生混凝土粉質(zhì)量占水泥質(zhì)量百分比)。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 抗壓強度分析

圖1為Ca(OH)2摻量對再生砂漿28天抗壓強度影響。

圖1 不同Ca(OH)2摻量下再生砂漿28天抗壓強度

從圖1中可以看出，隨著再生混凝土粉摻量的增加，摻入Ca(OH)2與未摻入Ca(OH)2砂漿的抗壓強度都呈下降趨勢。但Ca(OH)2摻量為3%、6%、9%的砂漿在相同再生混凝土粉摻量下的抗壓強度高于摻量0%Ca(OH)2砂漿的強度，在再生混凝土粉摻量為15%時差距最大，此時Ca(OH)2摻量為3%、6%、9%砂漿的抗壓強度依次為29.6MPa、32.9MPa和30.9MPa，較摻量為0%Ca(OH)2強度分別高出63%、54%、47%?？梢钥闯?，摻入Ca(OH)2可以明顯提高再生砂漿抗壓強度，但摻量過高激發(fā)效果反而會下降；Ca(OH)2摻量為6%左右時激發(fā)效果最優(yōu)。這可能是由于Ca(OH)2的摻入為再生混凝土粉提供了堿性環(huán)境，使其更易發(fā)生縮聚反應(yīng)，同時引入大量Ca2+，更加促進硅酸鹽等凝膠性物質(zhì)生成，這對于再生砂漿抗壓強度的提高起有利作用。但同時因為再生混凝土粉中SiO2、Al2O3等物質(zhì)的含量有限，摻入過多的Ca(OH)2會生成其他體積穩(wěn)定性較差的水化產(chǎn)物，不利于再生砂漿抗壓強度的提高。

2.2 水化產(chǎn)物分析

參照砂漿抗壓強度試驗結(jié)果，選取最佳Ca(OH)2摻量6%，分別對未摻Ca(OH)2及摻入Ca(OH)2的不同再生混凝土粉摻量的再生砂漿試樣進行XRD測試。圖2為未摻Ca(OH)2時，不同再生混凝土粉摻量下再生砂漿試樣標準養(yǎng)護28天后的XRD圖譜。

圖2 未摻Ca(OH)2時再生砂漿試樣標準養(yǎng)護28天XRD圖譜

1.Ca(OH)2；2.SiO2；3.CaAl2Si2O8·4H2O；4.CaAl2(Si2Al2)O10(OH)2

由圖2可以看出，未摻入Ca(OH)2的再生砂漿水化28天后水化產(chǎn)物主要為Ca(OH)2、CaAl2Si2O8·4H2O和 CaAl2(Si2Al2)O10(OH)2；此外，圖2中譜峰2為SiO2，該物質(zhì)主要是由天然河砂和再生混凝土引入的。不同再生混凝土粉摻量下，砂漿試樣的水化產(chǎn)物晶體種類大致相同。Ca(OH)2是水泥水化的主要產(chǎn)物，理論上其生成量越高，說明水泥水化反應(yīng)越完全。圖2中，水泥的質(zhì)量分數(shù)由100%下降到40%，Ca(OH)2(在2θ=34.1°處)的生成量也隨著逐漸降低，表明水泥的水化反應(yīng)因水泥摻量的減少而受到影響，水化產(chǎn)物的生成量也隨之減少(考慮到一般情況下Ca(OH)2生成量與水泥C-S-H生成量成正比)，這與2.1節(jié)中砂漿試件的抗壓強度隨再生混凝土粉摻量的增加而下降的結(jié)果吻合。圖3為摻入6%Ca(OH)2時，不同再生混凝土粉摻量再生砂漿試樣標準養(yǎng)護28天后的XRD圖譜。

圖3 摻入6%Ca(OH)2時再生砂漿試樣標準養(yǎng)護28天XRD圖譜

1.Ca(OH)2；2.SiO2；3.CaAl2Si2O8·4H2O；4.CaAl2(Si2Al2)O10(OH)2

從圖3中可以看出，摻入Ca(OH)2與未摻Ca(OH)2的砂漿的水化產(chǎn)物基本一致，摻入Ca(OH)2并不影響砂漿水化產(chǎn)物的類型。再生混凝土粉摻量為15%和30%的砂漿較未摻入Ca(OH)2的砂漿在2θ=34.1°處Ca(OH)2的生成量沒有明顯降低；再生混凝土粉摻量為45%和60%的試樣較未摻入再生混凝土粉試樣在2θ=34.1°處Ca(OH)2的生成量有明顯降低。這與未摻Ca(OH)2試驗組XRD圖譜(圖2)結(jié)果形成鮮明對比，本組砂漿沒有出現(xiàn)隨再生混凝土粉摻量的增加，Ca(OH)2的生成量隨之明顯降低的現(xiàn)象；說明激發(fā)劑Ca(OH)2摻量為6%時對再生混凝土粉摻量為15%、30%的砂漿水化反應(yīng)有促進作用，對再生混凝土粉活性激發(fā)起有利作用。

2.3 水化放熱分析

對不同Ca(OH)2摻量(0%、3%、6%、9%)砂漿試樣進行水化放熱分析，參照砂漿抗壓強度試驗結(jié)果，再生混凝土粉摻量選取15%，圖4為不同Ca(OH)2摻量的廢棄混凝土粉-水泥復(fù)合膠凝材料試驗組加水后72h內(nèi)水化放熱速率曲線圖。

圖4 不同Ca(OH)2摻量試樣72h水化放熱速率曲線

從圖4中可以看出，摻入Ca(OH)23%、6%、9%的試樣較摻量為0%的試樣的水化放熱速率峰值有明顯提升；Ca(OH)2摻量為3%、6%、9%時分別提升了28%、34%、32%，并使得試樣兩個放熱峰提前出現(xiàn)；Ca(OH)2摻量為3%、6%、9%時第一個放熱峰分別提前了2.83h、3.32h、3.84h，第二個放熱峰分別提前2.26h、4.28h、2.34h。水化反應(yīng)進行到27h時，摻入Ca(OH)2再生砂漿試樣第二個放熱峰結(jié)束，水化速率逐漸下降并趨于穩(wěn)定。表明摻入Ca(OH)2可以明顯的促進再生砂漿水化反應(yīng)的進行，6%摻量的Ca(OH)2對再生砂漿水化反應(yīng)速率的提升最大。圖5為不同Ca(OH)2摻量下，廢棄混凝土粉-水泥復(fù)合膠凝材料試樣加水后72h內(nèi)水化放熱總量曲線圖。

圖5 不同Ca(OH)2摻量試樣72h水化放熱總量曲線

從圖5中可以看出，Ca(OH)2摻量為3%、6%、9%的試樣，72h水化放熱總量從水化反應(yīng)初始一直都高于摻量為0%的再生砂漿試樣，72h水化放熱總量依次為816J、859J、839J，Ca(OH)2摻量為0%試樣72h水化放熱總量為768J；Ca(OH)2摻量為3%、6%、9%的試樣，放熱總量分別是摻量為0%試樣的106%、112%、109%。表明摻入Ca(OH)2促進了水泥的水化反應(yīng)，對再生混凝土粉活性激發(fā)起有利作用。三種摻量相比較，最佳摻量為6%，將水泥水化放熱總量提升了12%，這與砂漿力學性能試驗結(jié)果相符。Ca(OH)2摻量為6%的砂漿試樣28天抗壓強度達到32.9MPa，高于其他所有試樣。

2.4 熱重分析

試驗中再生混凝土粉摻量固定為15%，選取三種Ca(OH)2摻量(3%、6%、9%)砂漿試樣進行測試，其TG-DSC曲線如圖6所示。

圖6 不同Ca(OH)2摻量砂漿試樣TG-DSC圖譜

在TG-DSC分析中，不同礦物都有其特定脫水溫度，且在TG圖像中有三個明顯的熱失重TG1(50～400℃)、TG2(400～550℃)以及TG3(550～770℃)，同時會伴隨DSC圖像中吸熱峰出現(xiàn)。有研究表明水泥漿體的DSC曲線呈現(xiàn)3個主要的吸熱反應(yīng)階段，與之相對應(yīng)的水泥水化產(chǎn)物的吸熱峰分別為：鈣礬石脫水C-S-H凝膠對應(yīng)的大吸熱峰(50～400℃)；Ca(OH)2分解對應(yīng)的吸熱峰(400～550℃)；碳酸鈣分解及C-S-H凝膠對應(yīng)的吸熱峰(550～770℃)[12]。對比圖6a～6c 可以發(fā)現(xiàn)，Ca(OH)2摻量為3%、6%、9%的再生砂漿水化產(chǎn)物的TG曲線圖像中，熱失重變化為圖6b(15.1%)>圖6a(6.1%)=圖6c(6.1%)；Ca(OH)2分解的質(zhì)量損失TG2變化為圖6b(2.5%)>圖6c(2.4%)>圖6a(2.2%)；TG3變化為圖6b(3.7%)>圖6c(2.4%)>圖6a(2.1%)。對應(yīng)的DSC曲線圖像中，400～550℃溫度范圍內(nèi)的吸熱峰，Ca(OH)2摻量為6%的試樣最大；在50～400℃溫度范圍內(nèi)時，只有Ca(OH)2摻量為6%試驗組出現(xiàn)吸熱峰。基于以上結(jié)果可以得出：摻入6%Ca(OH)2的再生砂漿試驗組試樣較摻入量為3%和9%的再生砂漿試驗組試樣在早期水化過程中產(chǎn)生的C-S-H凝膠最多，水化產(chǎn)物Ca(OH)2產(chǎn)生的量也最多；這與再生砂漿試樣的抗壓強度試驗的結(jié)果及XRD結(jié)果相符。

3 結(jié)論

Ca(OH)2可以明顯提高再生混凝土粉的活性，提高再生砂漿的力學性能及水化程度，且當摻量為6%時效果最佳。

(1)摻入Ca(OH)2可以有效提高再生砂漿抗壓強度，Ca(OH)2摻量為6%，再生混凝土粉摻量為15%時激發(fā)效果最好，較未摻Ca(OH)2試樣抗壓強度提高63%。

(2)與未摻Ca(OH)2試驗組相比，Ca(OH)2摻量為6%，再生混凝土粉摻量為15%、30%時，試樣未出現(xiàn)隨再生混凝土粉摻量的增加Ca(OH)2衍射峰強度隨之明顯減弱的現(xiàn)象。

(3)摻入Ca(OH)2可以提升再生砂漿試樣水化放熱速率，同時使兩個放熱峰提前出現(xiàn)。

Ca(OH)2摻量為6%時，再生砂漿72h水化放熱總量高于未摻Ca(OH)2試樣放熱總量12%。

(4)Ca(OH)2摻量為6%的再生砂漿的水化產(chǎn)物C-S-H凝膠、鈣礬石及Ca(OH)2的生成量最多，水化反應(yīng)程度最高，6%為Ca(OH)2的最佳摻量。