韓 珩，王照洲，陳肖飛

(沈陽化工大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院，沈陽 110142)

近年來橡膠高分子材料氟化改性及含氟聚合物的制備相關(guān)研究引起國內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注[1-5]，含氟聚合物是碳鏈上的氫原子被氟原子全部或部分取代的一類聚合物。氟烷烴中的氟原子不在四條直線上而沿著碳鍵作螺線形分布，中間的一條碳鏈被四周的氟原子所包圍，因此，表現(xiàn)出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性及低表面能等特性。丁腈橡膠具有良好的耐磨性、耐老化性和氣密性，且價格便宜，在石油工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[6-9]。 本文采用表面氟化改性技術(shù)，對丁腈橡膠進(jìn)行表面改性，研究其改性后的摩擦性能，探討其改性機(jī)理。

1 實驗

1.1 原料及試劑

實驗主要原材料和化學(xué)試劑見表1所示。

表1 原材料及化學(xué)試劑

1.2 樣品制備

氟化實驗：氟化實驗由自制的一套裝置實現(xiàn)，橡膠表面氟化實驗裝置如圖1所示。

圖1 橡膠表面氟化改性實驗裝置

氟化改性時，打開氟化反應(yīng)器(不銹鋼罐)，將丁腈橡膠試樣放置入內(nèi)，封閉安裝好反應(yīng)器，抽真空并檢查裝置氣密性。當(dāng)氟化反應(yīng)器在預(yù)定橡膠氟化溫度受熱均勻后，接通XeF2供給裝置，反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到相應(yīng)壓力后關(guān)閉供氣裝置。反應(yīng)0.5h后打開反應(yīng)器閥門，查看壓力變化，將內(nèi)部殘留XeF2回收后整個系統(tǒng)抽真空，重新供給相應(yīng)壓力的XeF2蒸氣。此過程每0.5h循環(huán)1次，達(dá)到氟化時間后，抽取真空，使樣品在真空狀態(tài)冷卻至室溫，取出供測試。丁腈橡膠氟化反應(yīng)溫度及對應(yīng)的XeF2平衡壓力分別為：40℃、13kPa，60℃、47kPa，80℃、144kPa，100℃、398kPa。在上述溫度和壓強(qiáng)下，取氟化反應(yīng)時間為：1h、3h、5h、7h、24h。

1.3 樣品摩擦實驗

摩擦性能測試使用濟(jì)南普業(yè)機(jī)電技術(shù)有限公司根據(jù)實驗要求設(shè)計的往返式微機(jī)控制試驗機(jī)；測試不同溫度氟化改性7h后的樣品在干摩擦、水潤滑條件下的摩擦性能。分別在干摩擦和水潤滑條件下，加載4N、往返頻率1Hz、行程20mm、時間600s。

1.3.1 干摩擦條件下改性試樣摩擦學(xué)性能對比

圖2為干摩擦條件下各試樣的摩擦系數(shù)。

圖2 干摩擦條件下各試樣的摩擦系數(shù)

由圖2可知，未處理試樣的摩擦系數(shù)約為1.6，氟化處理7h后丁腈橡膠試樣的摩擦系數(shù)相比未氟化處理的試樣均明顯減小。40℃7h氟化處理試樣的摩擦系數(shù)波動較大，說明表面改性層致密性不好，氟化反應(yīng)程度不均勻；隨著反應(yīng)溫度的升高，摩擦系數(shù)的波動變小，說明表面改性層的摩擦學(xué)性能在逐漸改善；80℃7h和100℃7h氟化處理試樣的摩擦系數(shù)基本相同，大約為0.7，在所做摩擦實驗中效果最好，說明80℃處理7h的試樣的摩擦性能已達(dá)到最佳，再延長反應(yīng)時間、提高反應(yīng)溫度，摩擦系數(shù)已無明顯變化。

1.3.2 水潤滑條件下改性試樣摩擦學(xué)性能對比

圖3為水潤滑條件下各試樣的摩擦系數(shù)。

圖3 水潤滑條件下各試樣的摩擦系數(shù)

由圖3可知，與干摩擦條件下的試驗結(jié)果類似，相比未改性試樣，各種氟化處理后的丁腈橡膠試樣的摩擦系數(shù)均明顯減小。80℃7h和100℃7h氟化處理的樣品的摩擦系數(shù)相同，在所做實驗中摩擦系數(shù)最小，是原始試樣的2/5，約為0.19。

2 分析與表征

2.1 表面形貌

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，氟化反應(yīng)達(dá)到一定程度之前，隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時間的延長，丁腈橡膠的表面改性效果顯著提高。80℃處理7h的試樣的改性效果已接近最佳，再延長反應(yīng)時間、提高反應(yīng)溫度，改性效果變化甚微。本文選擇具有代表性的試樣放大500倍的表面形貌作比較，其SEM照片見圖4所示。

由圖4可知，丁腈橡膠在未氟化改性前，表面較為粗糙，摩擦系數(shù)比較大，對材料的摩擦磨損性能不利。氟化處理后的試樣表面有裂紋產(chǎn)生；隨著反應(yīng)溫度的升高，龜裂紋變細(xì)變少，橡膠表面越來越致密，光潔度增加；因此，丁腈橡膠的摩擦系數(shù)下降，摩擦磨損性能增強(qiáng)，耐介質(zhì)性能也增強(qiáng)。

2.2 硬度和力學(xué)性能

丁腈橡膠表面氟化改性7h后的物理性能如圖5所示。

圖5 不同溫度氟化處理7h試樣的物理性能

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，丁腈橡膠試樣硬度增大，力學(xué)性能增強(qiáng)，但80℃以后變化不再明顯。材料的力學(xué)性能反映材料的承載能力，氟化改性后的丁腈橡膠的耐磨性能也隨之提高。樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率都呈上升趨勢，但其上升的速度逐漸減緩，80℃以后達(dá)到穩(wěn)定。這是因為在試驗初期，XeF2氣體與丁腈橡膠表面接觸面積較大，且F-濃度較大，反應(yīng)容易發(fā)生；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)-濃度減小，與丁腈橡膠表面接觸面積減小，反應(yīng)速度下降。

2.3 靜態(tài)接觸角

通過實驗得到不同溫度和壓強(qiáng)下的靜態(tài)接觸角：隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時間的延長，氟化改性后的丁腈橡膠的靜態(tài)接觸角逐漸變大，表明橡膠的表面能逐漸減小，不同溫度氟化處理7h接觸角的具體數(shù)值如圖6所示。接觸角逐漸變大的表面原因是：在改性過程中，表面雜質(zhì)減少，改性生成的表面層致密光滑，粗糙度減小。本質(zhì)原因是：橡膠表層碳鏈上的氫原子被氟原子全部或部分取代，由于C—F間的鍵能較大，且C—F鏈憎水、憎油，極化率較低，空氣和固體表面間的分子作用力非常低，從而導(dǎo)致聚合物的表面能降低。

圖6 不同溫度氟化處理7h試樣的接觸角

2.4 FT-IR紅外光譜和改性機(jī)理分析

圖7為丁腈橡膠NBR原始試樣和80℃7h氟化處理試樣的紅外光譜圖。對比譜圖發(fā)現(xiàn)，NBR經(jīng)氟化改性后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。968cm-1處C—C峰值減弱，1123cm-1處C—F峰值增強(qiáng)，反映C—C鍵減少，C—F鍵增多；說明在氟化改性過程中，NBR橡膠分子鏈中的C—C、C=C與氟發(fā)生了取代反應(yīng)和加成反應(yīng)。在高頻區(qū)2917cm-1處的C—H伸縮振動的吸收峰，在NBR氟化改性后發(fā)生了明顯衰減。

圖7 丁腈橡膠氟化處理前后的紅外光譜圖

橡膠表面氟化改性的過程是一個加成和取代反應(yīng)同時進(jìn)行的過程，表面氟化機(jī)理示意圖如圖8所示。

圖8 表面氟化機(jī)理示意圖

丁腈橡膠表面氟化改性使橡膠分子鏈中的不飽和C—C鍵逐步被F原子所加成，α次甲基C—H鍵上的H被F原子所取代。隨著反應(yīng)時間的延長，橡膠表面氫原子被氟原子取代逐步生成—CH2—CHF—CH2—，—CHF—CH2—CHF—和—CHF—CHF—CHF—等，橡膠分子鏈的飽和度增加。C—F鍵具有較高的能量，斷鍵所需能量大。同時，丁腈橡膠表面氟化試樣的表面形貌SEM顯示氟化使得橡膠表面致密度更好，光潔度增加，這使臭氧、氧等在橡膠表面的富集作用和反應(yīng)減弱，有效隔離了外部物質(zhì)與橡膠內(nèi)部組分的作用，同時也減少了橡膠添加劑組分中電解質(zhì)的溶出和防老劑等配合助劑的遷移作用。以上這些因素對丁腈橡膠摩擦磨損性能具有顯著的改善作用。

3 結(jié)論

利用XeF2對丁腈橡膠表面進(jìn)行氟化改性，改性后的試樣表面生成一層交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密的氟類聚合物，使試樣的邵氏硬度增大，力學(xué)性能提高，表面能降低，接觸角變大，摩擦系數(shù)減小，從而大幅提高了丁腈橡膠的摩擦磨損性能。在干摩擦條件下，未改性試樣的摩擦系數(shù)約為1.6，氟化改性后丁腈橡膠試樣的摩擦系數(shù)相比未氟化改性的試樣均明顯減??；80℃7h氟化改性試樣摩擦性能已接近最佳，摩擦系數(shù)約為0.7。在水潤滑條件下，氟化改性后丁腈橡膠試樣的摩擦系數(shù)變化情況與干摩擦條件下相類似，均明顯減??；80℃7h氟化改性試樣的摩擦系數(shù)是未改性試樣的2/5，約為0.19。