李 鑫，王少冕，劉權(quán)智，劉 慧，于洪浩

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

水鎂石(Brucite)是一種以Mg(OH)2為主要化學(xué)成分的低溫?zé)嵋何g變礦物。由于礦物中Mg(OH)2含量高，可以作為生產(chǎn)鎂基耐火材料和提煉金屬鎂的優(yōu)良原料。同時(shí)，Brucite還具有良好的抑煙性、較佳的耐熱性和抗酸性，可作為無機(jī)阻燃劑使用[1-4]。

以往用作阻燃劑的Mg(OH)2多通過苦鹵化學(xué)法制備，成本較高[5]。遼寧省有豐富的天然Brucite礦物資源[6]，Brucite生產(chǎn)無機(jī)阻燃劑過程簡單，與化學(xué)法合成的Mg(OH)2相比成本優(yōu)勢(shì)明顯。阻燃級(jí)Mg(OH)2要求顆粒粒徑D90<2～3μm，因此天然Brucite的超細(xì)粉碎工藝成為獲得理想粒度的Brucite阻燃劑的關(guān)鍵技術(shù)[7-10]。作為超細(xì)粉體加工方式之一，行星球磨法具有研磨效率高、不受臨界自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速限制等優(yōu)點(diǎn)，在礦物加工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[11-14]。雖然許多研究人員做過關(guān)于Brucite的行星球磨超細(xì)粉碎過程研究，并以平均粒徑作為粉碎效率的特征表征參數(shù)，建立了過程動(dòng)力學(xué)模型，但這種模型不連續(xù)，難以應(yīng)用于粉碎過程模擬、優(yōu)化[15]。

與過程動(dòng)力學(xué)模型相比，Selection and Breakage Model(簡稱BS)解析模型是連續(xù)形式的動(dòng)力學(xué)模型，是根據(jù)粉碎物料質(zhì)量平衡規(guī)律，選擇函數(shù)(Selection function)和破裂函數(shù)(Breakage function)經(jīng)過一系列的數(shù)學(xué)變化建立起來的模型。

本文以Brucite為原料，用行星球磨工藝進(jìn)行超細(xì)化研磨處理，研究Brucite行星球磨過程中研磨介質(zhì)直徑、粉料填充率、球磨機(jī)自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速對(duì)粉碎效率的影響，并在最佳球磨工藝條件下，實(shí)現(xiàn)粉體球磨-改性一體化處理，滿足Brucite作為無機(jī)阻燃填料的使用要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

本實(shí)驗(yàn)所用原料為天然Brucite礦粉，產(chǎn)地為遼寧大石橋地區(qū)，主要化學(xué)組成見表1，初始粒徑D50為0.94μm，D90為20.59μm；硬脂酸鋅(化學(xué)純)，天津市博迪化工有限公司提供。

表1 Brucite礦的成分及含量 wt%

1.2 Brucite樣品的表征儀器

激光粒度儀LS900，歐美克儀器有限公司；熱重/差熱同步熱分析儀TGA/SDTA851，梅特勒-托利多；接觸角測量儀JY-82，北京哈科試驗(yàn)儀器廠；X射線衍射儀Rigaku D/MA X-2400，日本理學(xué)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 Brucite超細(xì)粉碎

將一定量的Brucite及研磨介質(zhì)按一定比例加入到球磨罐中，開動(dòng)球磨機(jī)，控制球磨轉(zhuǎn)速，在球磨一定時(shí)間后對(duì)粉體進(jìn)行粒度分析。

1.3.2 超細(xì)改性Brucite

為改變Brucite的表面性質(zhì)，將Brucite粉與硬脂酸鋅同時(shí)放入球磨罐內(nèi)，加入適量水，使之浸潤完全，硬脂酸鋅加入量為Brucite質(zhì)量的2%；在一定的球磨條件下進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)；將球磨后樣品固液分離，低溫烘干，然后進(jìn)行表征分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h3>

實(shí)驗(yàn)所用模型為Nakajima等[16]依據(jù)粉碎動(dòng)力學(xué)的基本積分形式推導(dǎo)出的超細(xì)粉碎工藝的BS解析模型。

(1)

根據(jù)方程(1)的Rosin-Rammler曲線，可以對(duì)方程(1)做近似變換，得到方程(2)為

R(x，t)≈R(x，0)exp[-(μKxnt)v]

(2)

式中：R(x，0)表示未處理粉體中D50大于x的粉體質(zhì)量占全部粉體質(zhì)量的百分比；R(x，t)表示在球磨時(shí)間為t時(shí)，D50大于x的粉體質(zhì)量占全部粉體質(zhì)量的百分比；K表示粉體的粉碎效率常數(shù)，K值的大小表示粉體材料的粉碎效率；x表示粒度；n表示冪次；t表示球磨時(shí)間；μ和v是由球磨設(shè)備和粉體決定的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Brucite超細(xì)粉碎的影響因素分析

2.1.1 介質(zhì)直徑對(duì)粉碎效率K的影響

氧化鋯球作為研磨介質(zhì)，其直徑對(duì)粉碎效率K和粉體粒度有一定影響，如表 2 所示。

表2 鋯球直徑對(duì)粉碎效率和粉體粒度的影響

在固定介質(zhì)填充率的條件下，研磨介質(zhì)的直徑與數(shù)量成反比。球磨過程中，若采用直徑較大的球磨介質(zhì)，由于質(zhì)量較大，沖擊能量大，有利于前期的迅速破碎；在球磨后期，粉體粒度較小時(shí)，由于大球之間碰撞點(diǎn)少，捕捉小顆粒粉體的幾率小，球磨效率低。若采用直徑較小的球磨介質(zhì)，在同樣的填充率條件下，球的數(shù)量和比表面積增大，小球之間的碰撞點(diǎn)增多，捕捉小顆粒粉體的幾率變大，球磨效率高。

由表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著球磨介質(zhì)直徑d的降低，行星球磨的K值反而增加。d=20mm時(shí)，K=0.0019；d=6mm時(shí)，K=0.03，K增加了15.79倍。同時(shí)，隨著d值的降低，Brucite樣品D50的值隨之降低，表明在Brucite球磨過程中可以通過降低鋯球直徑實(shí)現(xiàn)粉碎效率提高的同時(shí)得到較小粒徑的Brucite粉體。

2.1.2 介質(zhì)填充率對(duì)粉碎效率K的影響

介質(zhì)填充率與K及粉體中位粒徑D50的關(guān)系如表3所示。

表3 介質(zhì)填充率對(duì)粉碎效率和粉體粒度的影響

從表3中可以看出，介質(zhì)填充率從30%增大到50%，K值從0.0065增大到0.0332，增大了5倍；在介質(zhì)填充率為50%時(shí)K值最大，介質(zhì)填充率增大到60%，K值下降到0.0318。這是因?yàn)閷?duì)于球磨工藝而言，50%的填充率已經(jīng)達(dá)到最佳狀態(tài)；當(dāng)填充率超過50%后，過多的研磨介質(zhì)會(huì)造成研磨能耗增加，研磨介質(zhì)磨損加大，研磨噪聲提高，并可能超過球磨機(jī)的有效負(fù)荷進(jìn)而產(chǎn)生危險(xiǎn)。由表3可以看出，當(dāng)填充率為50%時(shí)，粉體的中位粒徑最小，達(dá)到0.42μm。

2.1.3 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)粉碎效果的影響

球磨轉(zhuǎn)速與K及粉體中位粒徑D50的關(guān)系如表4所示。

表4 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)粉碎效率和粉體粒度的影響

由表4可以看出，本實(shí)驗(yàn)中隨球磨機(jī)自轉(zhuǎn)速度從360 r/min 增加至520 r/min，所制備粉體的D50由4.57μm下降至0.56μm，相應(yīng)的K值由0.0021增加至0.04，K值增加了19倍。雖然球磨轉(zhuǎn)速為580 r/min時(shí)K值達(dá)到0.06，但提高效率有限，同時(shí)轉(zhuǎn)速為520 r/min和轉(zhuǎn)速為580 r/min所得到粉體的中位粒徑同樣為0.56μm，所以最佳自轉(zhuǎn)速度確定為520 r/min。

通過對(duì)K和球磨工藝因素之間關(guān)系分析結(jié)果可以得出，影響超細(xì)過程粉碎效率的因素順序?yàn)榍蚰C(jī)轉(zhuǎn)速>研磨介質(zhì)直徑>介質(zhì)填充率。

2.2 Brucite樣品超細(xì)粉碎改性一體化效果表征

在最佳超細(xì)粉碎條件下，添加硬脂酸鋅作為表面改性劑(按1.2.2節(jié)的加入量)，對(duì)Brucite樣品進(jìn)行超細(xì)粉碎-改性一體化實(shí)驗(yàn)。圖1為改性處理前后Brucite粉體的粒度分布圖。

圖1 改性處理前后Brucite粉的粒度分布圖

從圖1可以看出，Brucite粉體經(jīng)球磨處理后中位粒徑D50由13.8μm降低到0.56μm，同時(shí)，分布范圍也相應(yīng)變窄。

圖2為改性處理前后Brucite粉的XRD圖譜。

由圖2可看出，Brucite原粉和改性處理后Brucite粉體均在(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面出現(xiàn)特征峰，表明表面改性并沒有改變晶體的結(jié)構(gòu)；但表面改性后BruciteXRD的衍射峰強(qiáng)度降低，證明表面改性劑均勻吸附在Brucite晶體表面，進(jìn)而降低了衍射峰強(qiáng)度。

圖2 改性處理前后Brucite粉的XRD圖

圖3為Brucite粉改性處理前后的熱重圖，由圖3可知，經(jīng)改性的Brucite粉與原粉相比熱分解溫度范圍顯著變寬，表明粒度降低可引起脫水吸熱過程的寬化，但最終的重量沒有明顯變化。而且低于300℃沒有明顯失重，表明改性劑與Brucite粉之間有著強(qiáng)烈的作用，不是簡單的物理吸附作用。

圖3 改性處理前后Brucite粉的熱重圖

由于Brucite與水的潤濕性較好，因此測試Brucite原粉接觸角時(shí)發(fā)現(xiàn)，樣品會(huì)將滴上的水珠全部吸收，測試儀采集不到數(shù)據(jù)。圖4為改性后Brucite粉體的接觸角測量結(jié)果圖。

圖4 改性后Brucite粉體的接觸角圖

經(jīng)過表面改性處理的Brucite粉體潤濕性明顯改變，經(jīng)過三點(diǎn)定線處理后獲得粉體的接觸角達(dá)到147.7°，改性效果較好，可以滿足無機(jī)阻燃劑的使用要求。

3 結(jié)論

隨著研磨介質(zhì)直徑d的降低和行星球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的提高，Brucite的K值隨之增加；當(dāng)介質(zhì)填充率由30%增加到50%時(shí)，K值增至最大，介質(zhì)填充率繼續(xù)增加K值反而下降。影響超細(xì)過程K值的因素順序?yàn)榍蚰C(jī)轉(zhuǎn)速>鋯球直徑>介質(zhì)的填充率。Brucite超細(xì)球磨工藝的優(yōu)化工藝參數(shù)為：球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為520 r/min，研磨介質(zhì)直徑為6mm，介質(zhì)填充率為50%。球磨改性處理所得的Brucite粉粒徑細(xì)(D500.56μm、D901.26μm)，粒徑分布比較均勻，接觸角為147.7°，粉體的改性效果好。熱重分析結(jié)果表明，300℃之前無明顯失重，表明表面改性劑與Brucite粉表面結(jié)合程度高，作用明顯。XRD分析表明，經(jīng)過表面改性后的Brucite粉體表面均勻吸附了表面改性劑，沒有破壞Brucite原粉的晶體結(jié)構(gòu)。