劉 琳， 張敏慧

(1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804； 2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201804)

在水性丙烯酸膠黏劑的生產(chǎn)和應(yīng)用中，乳液夾帶進(jìn)的氣體會產(chǎn)生泡沫，而配方中起泡的表面活性劑又會使乳液穩(wěn)泡．在乳液中添加有機或者分子級消泡劑，是有效的消泡方法．有機消泡劑主要由各種有機物構(gòu)成，如脂肪酸、礦物油、脂肪酰胺、低級醇類等，對環(huán)境污染小[1]．分子級消泡劑是基于雙子表面活性劑技術(shù)，將消泡劑設(shè)計成類似于網(wǎng)狀的超分子結(jié)構(gòu)[2]，具有表面張力和臨界聚集濃度較低的特點[3]，可以通過泡沫的液-氣界面的吸附，取代一些穩(wěn)泡的表面活性劑，在分子水平上打破泡沫，從而具有泡沫對抗性[4]．目前對于消泡劑的性能評價沒有固定的標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)測試方法主要有搖瓶法、循環(huán)鼓泡法、高速分散法、氣體鼓泡法、振蕩法等[5]．不同的測試方法會得到不同的結(jié)果，如何根據(jù)研究結(jié)果來選擇消泡劑對產(chǎn)品研發(fā)和實際應(yīng)用具有極大指導(dǎo)意義．

對消泡劑的消泡機理一直沒有統(tǒng)一的認(rèn)識，典型的具有概括性的消泡機理是Robinson消泡機理、羅斯假說[6]和“架橋”機理．“架橋”機理認(rèn)為消泡劑的油滴首先連接泡膜形成雙凹面的油橋[7]，油橋在直徑方向的鋪展會導(dǎo)致泡膜變薄，最終導(dǎo)致其破裂，這是“架橋-鋪展”機理；當(dāng)消泡劑液滴變形時，它會進(jìn)入到泡膜的表面形成透鏡的形狀，透鏡會被兩端相反的泡膜脫濕，這是“架橋-脫濕”機理[8]．

劉俊吉等[9]和Casandra等[10]在求解擴散方程(菲克第二定律)的基礎(chǔ)上，結(jié)合Ward-Tordai公式，推導(dǎo)出描述氣/液界面吸附的動態(tài)吸附量表達(dá)式，得到極短時間吸附方程．近些年氣/液界面吸附過程研究頗為活躍，姚志剛等[11]和喻紅梅等[12]分別研究了十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉和1,3-丙二醇雙子琥珀酸二異辛酯磺酸鈉在水溶液中的吸附動力學(xué)；Azizian等[13]探討了四聚乙二醇單辛醚在氣/液界面的吸附動力學(xué)；李本剛等[14]總結(jié)了非離子、陰離子、陽離子及兩性表面活性劑溶液的吸附動力學(xué)．這些研究基本集中于潤濕劑，對于消泡劑的吸附動力學(xué)研究很少．

本文從實際應(yīng)用中選取了2類消泡劑，對其在起泡液和水性丙烯酸膠黏劑乳液中的消泡性能和測試方法進(jìn)行了評估，結(jié)合理論研究中的吸附動力學(xué)和消泡機理，以期為水性丙烯酸膠黏劑的生產(chǎn)商和研發(fā)工作者提供更好的技術(shù)支持．

1 原材料與試驗部分

1.1 原材料

水為自制去離子水；氣溶膠(OT)為二異辛基琥珀磺酸鈉鹽，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水性丙烯酸膠黏劑為丙烯酸復(fù)膜膠乳液，固含量1)42%，國產(chǎn)；消泡劑1為Surfynol DF110C，基于雙子結(jié)構(gòu)的炔醇，20%有效成分；消泡劑2為Surfynol AD01，基于雙子結(jié)構(gòu)的烷醇，100%有效成分；消泡劑3為Surfynol DF220，礦物油和疏水蠟的混合物，100%有效成分；消泡劑4為Surfynol DF70，有機油和疏水有機硅的混合物，100%有效成分，贏創(chuàng)特種化學(xué)．文中消泡劑的用量為0.2%(以所加溶液的質(zhì) 量計)．

1)文中涉及的固含量、用量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.2 儀器設(shè)備

動態(tài)表面張力儀，Bubble Pressure Tensiometer BP2型，德國KRüSS公司；黏度儀，Viscometer DV-Ⅱ+型，美國AMETEK Brookfield公司；激光粒度分析儀，MS3000型，英國Malvern Instruments公司．

1.3 試驗方法

(1)相容性測試：將配制好的溶液/乳液放置1d后，觀察溶液/乳液的表觀，記錄渾濁還是澄清，有無浮油或其他物質(zhì)析出．

(2)搖瓶法消泡性能測試：在250mL量筒中加入100mL配置好的溶液，壓住磨口塞來回劇烈搖動10次后，記錄泡沫高度．

(3)鼓氣法消泡性能測試：用鼓泡機(220V/ 50Hz/3W)，連接1m的軟管和口徑為4mm的鼓泡小球(材質(zhì)為碳化硅)，調(diào)至最小頻率鼓泡．采用該法測試時有以下2種方案：(a)先添加消泡劑.在250mL量筒中加入50mL配置好的溶液(消泡劑+起泡液)，鼓泡1min后，記錄泡沫體積．(b)后添加消泡劑.在250mL量筒中加入 50mL 的起泡液，用鼓泡機鼓泡10s后達(dá)到70mL時，加入消泡劑，繼續(xù)鼓泡50s，記錄泡沫體積．

(4)熱穩(wěn)定性測試：試樣于50℃烘箱中放置 10d，取出室溫冷卻后，測試其黏度有無變化．

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)表面張力

圖1是添加消泡劑后起泡液(0.2%二異辛基琥珀磺酸鈉鹽水溶液)的動態(tài)表面張力r(t)與時間t的關(guān)系圖．由圖1可以看出：在同樣的添加量下，分子級消泡劑(消泡劑1、2)可使起泡液具有更低的動態(tài)表面張力，這與其雙子結(jié)構(gòu)有關(guān)；有機消泡劑(消泡劑3、4)在起泡物質(zhì)的協(xié)同作用下，也具有一定的降低起泡液動態(tài)表面張力的能力；在起泡液中，不論是加入分子級消泡劑還是有機消泡劑，在時間趨于1s時，其表面張力都低于36mN/m．

圖1 添加消泡劑的起泡液動態(tài)表面張力圖Fig.1 Dynamic surface tension of foaming solution with defoamer

2.2 吸附動力學(xué)

圖2是截取圖1中極短時間的動態(tài)表面張力γ(t) 與極短時間范圍t1/2的關(guān)系圖．由圖2可知：消泡劑的動態(tài)表面張力與時間的平方根呈線性關(guān)系，說明消泡劑在起泡液中極短時間范圍內(nèi)，整個吸附過程由擴散控制．

圖2 添加消泡劑的起泡液極短時間γ(t) -t1/2線性擬合圖Fig.2 Linear fitting graph of foaming solution with defoamer during short time

極短時間擴散系數(shù)可依據(jù)吸附方程(1)求出[10-11]：

(1)

式中：γ(t)是溶液的動態(tài)表面張力；γ0是溶劑水的表面張力；C0是表面活性劑的濃度；D是表面活性劑的擴散系數(shù)．

擴散系數(shù)是指單位時間內(nèi)物質(zhì)通過單位擴散通道橫截面的質(zhì)量．?dāng)U散系數(shù)越大，物質(zhì)擴散能力越強．利用擬合曲線斜率代入式(1)，可以求得消泡劑在起泡液中極短時間范圍的擴散系數(shù)，消泡劑1、2、3、4的擴散系數(shù)D分別為4.67×10-6、2.43×10-6、1.33×10-5、9.24×10-6m2/s，在10-5到10-6數(shù)量級．

2.3 消泡劑添加方式的性能測試方法

表1是消泡劑在起泡液中不同測試方法和添加方式下的消泡性能．由表1可以看出：同樣為前添加消泡劑的乳液，搖瓶法研究表明消泡劑都具有不錯的消泡能力，鼓氣法研究結(jié)果整體都比搖瓶法差；消泡劑1因為沒有接枝強疏水基團(tuán)且有效成分偏低，呈現(xiàn)負(fù)效應(yīng)；消泡劑2中烷醇的極性低于炔醇，但是有效成分更高，所以消泡力度略強；消泡劑3和4因為烴油結(jié)構(gòu)和疏水顆粒成分，無論是針對大泡還是小泡，均表現(xiàn)出很強的消抑泡性能．搖瓶法偏重研究消泡劑的消泡性能，鼓氣法偏重于研究消泡劑的抑泡性能．

用鼓氣法研究了不同的消泡劑添加方式，由表1可以發(fā)現(xiàn)后添加方式比先添加方式的初始泡沫明顯降低．后添加方式的消泡劑大量聚集于泡沫表面，破壞了氣液界面的平衡．雖然在實際生產(chǎn)過程中以先添加方式為主，但試驗結(jié)果給出了制備工藝改進(jìn)的思路．

表1 消泡劑在起泡液中不同測試方法和添加方式下的消泡性能

2.4 相容性

表2是消泡劑與起泡液的相容性．由表2可見：消泡劑1與起泡液有很好的相容性；消泡劑2與起泡液相容性一般．與消泡劑1相比，消泡劑2中的有效成分含量為100%，遠(yuǎn)高于消泡劑1的25%.由此可見，對炔二醇改性的消泡劑與起泡液的相容性與其有效成分是成反比的．由表2還可見，消泡劑3和4與起泡液的相容性都很差，這與油的不相容性有關(guān)，加入起泡液中會形成部分乳化和部分漂浮，形成渾濁液．

結(jié)合圖1和表1、2可知，消泡劑與起泡液的相容性越差，起泡液動態(tài)表面張力越高，消泡性能越好．

表2 消泡劑與起泡液的相容性

2.5 消泡機理

分子級消泡劑的加入，使起泡液的動態(tài)表面張力明顯下降，鋪展的同時會在界面上形成明顯的表面張力差，使得液膜內(nèi)應(yīng)力不均勻，處于非平衡狀態(tài)，從而幫助加快泡沫的衰減．因此從消泡機理上分析，適用于“架橋-鋪展”機理．

有機消泡劑中的有機蠟或有機硅為疏水顆粒，當(dāng)油橋形成時，疏水顆粒由于其疏水性和不能變形，會被泡沫膜和起泡液反潤濕，最終油、水和空氣三相界面相互連接，泡沫膜在消泡劑分散體表面穿孔而破裂，適用于“架橋-脫濕”機理；而具有降低表面張力作用的消泡劑，在油滴鋪展的同時，油膜會在油-氣、油、水界面形成不規(guī)則的泡沫膜結(jié)構(gòu)，且不規(guī)則結(jié)構(gòu)促使泡沫膜被逐漸拉伸變薄而破裂，符合“架橋-鋪展”作用機理．因此有機消泡劑的消泡機理可以認(rèn)為既適用于“架橋-脫濕”機理，又適用于“架橋-鋪展”機理．

2.6 消泡劑對水性丙烯酸膠黏劑乳液性能的影響

表3是在水性丙烯酸膠黏劑乳液中添加消泡劑后性能測試的結(jié)果．由表3可見：在水性丙烯酸膠黏劑乳液中，消泡劑1、2、3應(yīng)用在涂布上沒有任何缺陷，這說明這幾種消泡劑在乳液中的輕微浮油對涂布性能沒有影響；而消泡劑4因為在乳液中有大量浮油，隨涂布遷移到基材表面，容易造成縮孔等缺陷．

表3 消泡劑對水性丙烯酸膠黏劑乳液性能的影響

消泡劑的消泡能力與乳液的相容性成反比關(guān)系．消泡劑1和2與乳液的相容性最好，但因為部分溶解于乳液中，使消泡強度減弱；而消泡劑4與乳液的相容性最差，雖然具有極強的消泡性，但是因為過于疏水而難與乳液相容，所以容易造成表面缺陷．消泡劑3與乳液的相容性與消泡能力較為平衡，是最佳的消泡劑選擇．

添加不同消泡劑后，水性丙烯酸膠黏劑乳液的D50粒徑和D90粒徑?jīng)]有顯著變化．熱老化前后的黏度變化也在1mPa·s之內(nèi)，在可接受的浮動范圍．表明消泡劑的加入對水性丙烯酸膠黏劑乳液的粒徑、黏度和熱穩(wěn)定性沒有顯著影響．

3 結(jié)論

(1)在極短時間范圍內(nèi)，0.2%用量的消泡劑在起泡液中的動態(tài)吸附過程由擴散控制，擴散系數(shù)在10-5到10-6數(shù)量級．

(2)分子級消泡劑適用“架橋-鋪展”的消泡機理，有機消泡劑對于“架橋-鋪展”和“架橋-脫濕”消泡機理都適用．

(3)消泡性能測試方法中，搖瓶法偏重研究消泡劑的消泡性能，鼓氣法偏重于研究消泡劑的抑泡性能．添加方式中后添加比先添加表現(xiàn)出更好的消抑泡性能．

(4)在水性丙烯酸膠黏劑乳液中，消泡劑與乳液的相容性和消泡能力成反比．消泡劑的加入對水性丙烯酸膠黏劑乳液的黏度、粒徑和存儲穩(wěn)定性無顯著影響．