常 鈞， 崔 凱

(大連理工大學(xué) 土木工程學(xué)院， 遼寧 大連 116024)

Rietveld方法是基于X射線衍射分析(XRD)試驗(yàn)，以已知晶體結(jié)構(gòu)信息為參考，結(jié)合峰型函數(shù)對衍射圖譜進(jìn)行擬合計(jì)算，從而得到晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和物相組成的一種定量方法[1]．與Bogue法、相對峰強(qiáng)比例法等定量方法相比，Rietveld方法可以有效降低晶體擇優(yōu)取向、同質(zhì)多晶和樣品中無定型物等因素對定量結(jié)果的影響[2]．

在建筑材料領(lǐng)域，Rietveld方法被廣泛應(yīng)用于水泥(熟料)物相的定量分析．Snellings等[3]分析了水泥粒徑對Rietveld定量分析的影響．趙丕琪等[4-5]采用Rietveld方法對硅酸鹽水泥熟料進(jìn)行了定量相分析，并對定量結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行了判斷．姚武等[6]采用內(nèi)標(biāo)法測定了硅酸鹽水泥熟料中無定型物的含量，同時(shí)討論了擇優(yōu)取向與微吸收對定量結(jié)果的影響．Li等[7-8]采用Rietveld方法對硫鋁酸鈣(C4A3＄)的形成過程進(jìn)行了定量表征，并且比較了選擇性溶解方法與Rietveld方法計(jì)算得到的 C4A3＄ 含量．lvarez-Pinazo等[9-10]在分析硫鋁酸鹽水泥成分時(shí)比較了內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法的差異，并進(jìn)一步將Rietveld方法應(yīng)用于C4A3＄水化產(chǎn)物的定量研究中．然而在國內(nèi)的相關(guān)研究中，基于Rietveld方法的水泥水化產(chǎn)物定量相分析的相關(guān)文獻(xiàn)較少．

本文以硫鋁酸鹽水泥熟料及其水化產(chǎn)物為研究對象，在確定Rietveld定量方法系統(tǒng)誤差的前提下，采用Rietveld方法進(jìn)行了定量相分析，同時(shí)將定量結(jié)果與X射線熒光光譜分析(XRF)、水化熱和熱重(TG-DTG)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比對，驗(yàn)證了Rietveld定量結(jié)果的準(zhǔn)確性．

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

1)本文涉及的含量、摻量和比值等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.

用于系統(tǒng)誤差檢測的化學(xué)試劑為基準(zhǔn)試劑ZnO(ZnO含量1)大于99.5%)、基準(zhǔn)試劑TiO2(TiO2含量大于99.9%)和AR級CaF2試劑(CaF2含量 大于98.5%)．硫鋁酸鹽水泥熟料的XRF測試結(jié)果如表1所示(表中末列數(shù)值為ZrO2、P2O5、SrO、Cr2O3、MnO2、Cl含量之和)；熟料粉磨后的勃氏比表面積為325m2/kg．與硫鋁酸鹽水泥熟料復(fù)配水化的石膏采用AR級CaSO4·2H2O試劑(CaSO4·2H2O含量大于99.0%)，其勃氏比表面積為 366m2/kg．

凈漿水固比為0.4，其配合比如表2所示；凈漿拌和后在20℃恒溫條件下養(yǎng)護(hù)至取樣時(shí)間(t分別為2、4、6、8、12、24、30、36、48、72h)，隨后使用異丙醇浸泡終止水化，浸泡后的樣品在35℃真空條件下干燥．

表1 硫鋁酸鹽水泥熟料的XRF測試結(jié)果

表2 凈漿配合比

1.2 表征

XRD測試采用Bruker D8 advance X射線衍射儀，工作電壓為40kV，工作電流為40mA．測試時(shí)單步長為0.02°(2θ)，單步測試時(shí)間為0.5s，測試范圍5°～80°(2θ)．所有測試樣品均磨細(xì)至完全通過 40μm 篩．內(nèi)標(biāo)法測試時(shí)，選取基準(zhǔn)試劑ZnO為內(nèi)標(biāo)物．

在XRD試驗(yàn)結(jié)果分析方面，首先使用Bruker Diffrac. EVA軟件對XRD圖譜進(jìn)行定性分析，確定硫鋁酸鹽水泥熟料和水化樣品中的物相組成，使用的晶體數(shù)據(jù)庫為Crystallography Open Database 2013．隨后使用TOPAS 4.2軟件進(jìn)行Rietveld定量相分析，從而確定硫鋁酸鹽水泥熟料和水化樣品中各物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(對于水化樣品而言，測試結(jié)果中不包括自由水含量)．在Rietveld定量相分析中，使用的各物相晶體結(jié)構(gòu)信息[11-25]如表3所示，精修的參數(shù)包括零點(diǎn)修正、晶胞參數(shù)和背景系數(shù)，切比雪夫多項(xiàng)式修正選擇4項(xiàng)擬合，洛倫茲極化因子系數(shù)設(shè)為0．

采用TAM Air C80量熱儀記錄硫鋁酸鹽水泥(熟料)水化過程的放熱量，凈漿樣品按配合比充分拌和后置入量熱儀，測試過程中樣品倉保持20℃恒溫，測試時(shí)間為0～72h．采用METTLER-TOLEDO TG/DSC1綜合熱分析儀測試水化樣品40～ 1000℃ 升溫過程中的失重情況，升溫速率為 10℃/min，保護(hù)氣體為氮?dú)猓?/p>

表3 各參考文獻(xiàn)中的物相晶體結(jié)構(gòu)信息

2 結(jié)果與討論

2.1 Rietveld定量相分析的系統(tǒng)誤差范圍

對Rietveld方法在晶相成分分析中系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)辦法是：將確定的化合物按一定比例均勻混合，對混合物進(jìn)行Rietveld定量相分析，然后對比實(shí)際混合比例與Rietveld定量相分析結(jié)果．對比結(jié)果見表4(表中Rwp為權(quán)重因子，用于評定擬合數(shù)據(jù)結(jié)果是否精確，當(dāng)其值低于15%時(shí)，表示可以接受該擬合數(shù)據(jù)結(jié)果)．由表4可知，用Rietveld方法計(jì)算的化合物含量與實(shí)際混合比例的差值多在1%左右浮動(dòng)，同時(shí)誤差值未隨化合物種類的增多而明顯增大.這一結(jié)果與文獻(xiàn)[26]的測試結(jié)果相近，因此可以認(rèn)為Rietveld定量相分析在晶相成分分析中的系統(tǒng)誤差約為1%．

另外，將1%的誤差數(shù)值代入公式(1)[1]中，可以得到使用內(nèi)標(biāo)法確定無定型物(ACn)含量的系統(tǒng)誤差范圍，結(jié)果如圖1所示．

(1)

式中：w(ACn)為無定型物ACn含量；WS為內(nèi)標(biāo)物實(shí)際摻量；RS為Rietveld定量相分析結(jié)果中的內(nèi)標(biāo)物含量．

由圖1可見，無定型物含量的計(jì)算誤差范圍隨著內(nèi)標(biāo)物摻量的增多而下降．但還需注意的是，內(nèi)標(biāo)物摻量增多也會減少其他晶相的衍射強(qiáng)度，從而導(dǎo)致其他晶相成分的定量分析誤差增大．以本文中硫鋁酸鹽水泥熟料為例，由圖1中列出的C4A3＄最強(qiáng)衍射峰值與內(nèi)標(biāo)物ZnO最強(qiáng)衍射峰值的比例隨內(nèi)標(biāo)物摻量變化的情況可知，當(dāng)ZnO摻量超過20%時(shí)，ZnO最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度超過熟料中C4A3＄最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度，此時(shí)對于熟料中相對含量較低的礦物擬合誤差會急劇增大．現(xiàn)階段雖未明確規(guī)定內(nèi)標(biāo)物的摻量范圍，但參考相關(guān)文獻(xiàn)中使用內(nèi)標(biāo)物的摻量范圍，一般認(rèn)為內(nèi)標(biāo)物摻量宜控制在混合物總質(zhì)量的10%～25%[9,26-28]．在圖1中，當(dāng)ZnO摻量為20%時(shí)，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好．所以在本文的內(nèi)標(biāo)法測試中，內(nèi)標(biāo)物ZnO的摻量選定為混合物總質(zhì)量的20%．

表4 化合物實(shí)際混合比例與Rietveld定量相分析結(jié)果對比

圖1 內(nèi)標(biāo)法確定無定型物含量的系統(tǒng)誤差范圍Fig.1 System error range of amorphous content calculated by inner standard method

2.2 硫鋁酸鹽水泥熟料的定量相分析

在硫鋁酸鹽水泥熟料的定量相分析方面，本文主要討論C4A3＄同質(zhì)多晶對定量結(jié)果的影響．對C4A3＄晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究表明，實(shí)驗(yàn)室條件下合成的化學(xué)計(jì)量C4A3＄在常溫下為正交晶系；但當(dāng)C4A3＄與Na+、Fe3+、Si4+摻雜時(shí)，C4A3＄會由正交晶系向立方晶系轉(zhuǎn)變[11]．由熟料的XRF測試結(jié)果可知，熟料中存在Na+、Fe3+、Si4+，因此熟料中C4A3＄可能會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變．

在試驗(yàn)方面，采用2種方法進(jìn)行XRD測試： (1)無 內(nèi)標(biāo)物摻雜情況下，對熟料進(jìn)行直接測試；(2)將內(nèi)標(biāo)物ZnO與熟料充分混合(ZnO摻量為混合物總質(zhì)量的20%)，對混合物進(jìn)行XRD測試．

在數(shù)據(jù)分析方面，采用3種方式對硫鋁酸鹽水泥熟料分別進(jìn)行Rietveld定量相分析：(1)方式1，組合使用正交晶系與立方晶系C4A3＄結(jié)構(gòu)文件；(2)方式2，單獨(dú)使用立方晶系C4A3＄結(jié)構(gòu)文件；(3)方式3，單獨(dú)使用正交晶系C4A3＄結(jié)構(gòu)文件.

分析結(jié)果如表5所示(內(nèi)標(biāo)法測試結(jié)果中已剔除ZnO摻量)．通過對比可知，2種XRD測試方法中，采用方式1計(jì)算得到的Rwp數(shù)值最?。徊捎梅绞?計(jì)算得到的Rwp數(shù)值最大，且此時(shí)C12A7含量明顯增多；采用方式3計(jì)算得到的Rwp數(shù)值介于前2種分析方式之間．從擬合效果和主要元素組成兩方面對3種分析方式的擬合結(jié)果進(jìn)行比較，擬合效果如圖2所示(圖中GOF為擬合優(yōu)度值)；根據(jù)Rietveld定量相分析結(jié)果推導(dǎo)出的主要元素組成與XRF試驗(yàn)結(jié)果比較如表6所示．表6采用的元素組成是XRD直接測試方法得到的數(shù)據(jù)結(jié)果，原因是內(nèi)標(biāo)物摻量為20%情況下無定型物含量的系統(tǒng)誤差約為9%，而使用內(nèi)標(biāo)法測得的無定型物含量僅為4.5%，與 Rietveld 定量相分析對無定型物質(zhì)定量的系統(tǒng)誤差接近，所以可以忽略硫鋁酸鹽水泥熟料當(dāng)中的無定型物質(zhì)量，而采用直接測試方法得到的數(shù)據(jù)結(jié)果．對比3種分析方式的擬合效果可知，與方式1相比，方式2中2θ為23.7°、33.8°、41.7°處的誤差明顯增大，方式3中2θ為23.7°與33.8°處的誤差也有所增大．另一方面，根據(jù)方式1計(jì)算結(jié)果推導(dǎo)出的主要元素組成與XRF試驗(yàn)結(jié)果最為接近，而根據(jù)方式2推導(dǎo)出的主要元素組成與XRF試驗(yàn)結(jié)果偏差最為明顯．綜合擬合結(jié)果Rwp數(shù)值、擬合效果和元素組成的比較可知，方式1的計(jì)算最為合理，即本文中分析的硫鋁酸鹽水泥熟料中含有正交晶系與立方晶系的 C4A3＄．根據(jù)文獻(xiàn)[9]中對6種硫鋁酸鹽水泥熟料的分析結(jié)果也可知，其中5種硫鋁酸鹽水泥熟料中含有2種晶系的C4A3＄，只有1種熟料中僅含有立方晶系C4A3＄．這一結(jié)果可以解釋為：在多數(shù)情況下，硫鋁酸鹽水泥熟料中的Na+、Fe3+、Si4+等離子可以使一部分C4A3＄發(fā)生由正交晶系向立方晶系的晶型轉(zhuǎn)變，但僅有少數(shù)摻雜離子可以使全部C4A3＄轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担?/p>

表5 硫鋁酸鹽水泥熟料的Rietveld定量相分析結(jié)果

圖2 硫鋁酸鹽水泥熟料Rietveld定量相分析的擬合效果Fig.2 Rietveld plot for quantitative phase analysis of calcium sulfoaluminate clinker

表6 Rietveld定量相分析結(jié)果推導(dǎo)出的主要元素組成與XRF試驗(yàn)結(jié)果比較

2.3 硫鋁酸鹽水泥(熟料)水化產(chǎn)物的定量相分析

硫鋁酸鹽水泥熟料(CSA clinker)及其與石膏復(fù)配后(CSA+gypsum)的水化產(chǎn)物XRD圖譜如 圖3 所示．由圖3(a)可見：硫鋁酸鹽水泥熟料單獨(dú)水化的主要水化產(chǎn)物為AFt、AFm和CAH10，其中AFt相主要來源于CaO-Al2O3-SO3-H2O體系的過度飽和作用(如反應(yīng)式(2)所示)；AFm、CAH10主要來源于C4A3＄、鈣鋁相(CA、C12A7和C3A)的水化，其水化反應(yīng)方程如式(3)、(4)所示(鈣鋁相反應(yīng)以CA為例)．由圖3(b)可見，硫鋁酸鹽水泥熟料與石膏復(fù)配后，其72h內(nèi)的主要水化產(chǎn)物為AFt，生成AFt的主要化學(xué)反應(yīng)方程如式(5)所示.另外，由于熟料中C4AF相含量較少，因此本文暫未考慮2種情況下C4AF相的水化．

(2)

(3)

(4)

(5)

圖3 水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of hydration products

基于水化產(chǎn)物的定性分析結(jié)果，采用Rietveld方法中的內(nèi)標(biāo)法對硫鋁酸鹽水泥熟料及其與石膏復(fù)配后的水化產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表7、8所示(表中末列數(shù)值為CA、C12A7、C3A、CT和C2AS相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和)；圖4為水化30h的CSA+gypsum(用CSA+gypsum_30h表示)水化產(chǎn)物定量分析擬合效果．以下從兩方面對定量結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)．

圖4 CSA+gypsum_30h水化產(chǎn)物定量分析擬合效果Fig.4 Rietveld plot for CSA+gypsum_30h hydration products

表7 不同水化齡期下硫鋁酸鹽水泥熟料水化漿體的組成

表8 不同水化齡期下硫鋁酸鹽水泥熟料與石膏復(fù)配后的水化漿體組成

首先，對比基于Rietveld定量相分析結(jié)果計(jì)算得出的主要礦物反應(yīng)程度及累計(jì)水化熱．本文中礦物反應(yīng)程度的計(jì)算公式如式(6)所示：

(6)

式中：αt為t時(shí)刻礦物的反應(yīng)程度；m0為未水化情況下礦物在水泥(熟料)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；mt為t時(shí)刻礦物去除自由水后在漿體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．本文中m0與mt數(shù)值均為 Rietveld 定量相分析結(jié)果，分析的礦物為 C4A3＄、C2S與C＄·2H．

根據(jù)文獻(xiàn)可知，水泥水化t時(shí)刻的累計(jì)放熱應(yīng)與其水化程度呈線性正相關(guān)[29]．硫鋁酸鹽水泥的主要礦物有C4A3＄、C2S和C＄·2H，其反應(yīng)程度及累計(jì)水化熱的對比結(jié)果如圖5所示．由圖5(a)可知，對于硫鋁酸鹽水泥熟料單獨(dú)水化的過程， C4A3＄ 的反應(yīng)程度與累計(jì)水化熱曲線呈相似增長趨勢，即 8～ 30h均為兩者快速增長區(qū)間，而0～8h與30～ 72h 區(qū)間內(nèi)兩者均只有少量增長．由圖5(b)可知，硫鋁酸鹽水泥熟料與石膏復(fù)合后，C4A3＄與 C＄·2H 的反應(yīng)程度增長趨勢相似，且與累計(jì)水化熱曲線增長趨勢基本一致．對于C2S而言，在2種情況下，其反應(yīng)程度均增長緩慢，至72h時(shí)C2S的反應(yīng)程度未達(dá)10%，這與C2S水化速率低相符．綜合上述分析可以說明，由Rietveld定量相分析結(jié)果計(jì)算得到的反應(yīng)程度驗(yàn)證了水化熱數(shù)據(jù)變化趨勢的準(zhǔn)確性．

圖5 主要礦物反應(yīng)程度與累計(jì)水化熱Fig.5 Reaction degrees of main minerals and accumulative heat

其次，將Rietveld定量相分析中主要水化產(chǎn)物AFt的含量與TG -DTG試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對．硫鋁酸鹽水泥熟料及其與石膏復(fù)配的水化產(chǎn)物TG -DTG試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示．由圖6(a)可知，硫鋁酸鹽水泥熟料單獨(dú)水化情況下，AFt與CAH10和AFm的分解溫度均有重疊.硫鋁酸鹽水泥熟料與石膏復(fù)配時(shí)(見 圖6(b))，AFt與剩余石膏的分解溫度重疊，因此水化產(chǎn)物中AFt的含量無法根據(jù)TG -DTG試驗(yàn)數(shù)據(jù)直接得出．但是2種情況下圖中區(qū)域 Ⅰ 內(nèi)的失重均與AFt含量呈正相關(guān)關(guān)系(在熟料單獨(dú)水化的水化產(chǎn)物中，AFt含量遠(yuǎn)大于CAH10含量，且CAH10在40～120℃區(qū)間內(nèi)失去結(jié)合水含量遠(yuǎn)小于AFt，因此圖6(a)中區(qū)域 Ⅰ 內(nèi)的失重主要來源于AFt的失水)，所以本文對比的是Rietveld定量相分析中AFt含量和TG-DTG試驗(yàn)中區(qū)域 Ⅰ 內(nèi)失重的變化規(guī)律，如圖7所示．由 圖6(c) 中硫鋁酸鹽水泥熟料各齡期水化產(chǎn)物失重和圖7數(shù)據(jù)可知：在水化齡期由12h延長到48h過程中，硫鋁酸鹽水泥熟料水化產(chǎn)物中AFt的失重呈現(xiàn)明顯的增長趨勢；當(dāng)水化齡期由48h延長到72h時(shí)，水化產(chǎn)物中AFt的失重僅有小幅增大.對比 圖6(d)、(c) 并由圖7數(shù)據(jù)可知，CSA+gypsum_12h中AFt失重明顯多于CSA clinker_12h，且當(dāng)水化齡期由12h延長至 48h 時(shí)，CSA+gypsum水化產(chǎn)物中AFt的失重呈現(xiàn)較為穩(wěn)定的增大趨勢．由圖7可知，由Rietveld定量相分析方法得到的2種水化產(chǎn)物中AFt含量隨水化齡期的變化規(guī)律與TG -DTG試驗(yàn)中區(qū)域 Ⅰ 內(nèi)的失重變化規(guī)律基本一致．綜上可知，由Rietveld定量相分析結(jié)果計(jì)算得到的AFt含量與TG -DTG試驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的相關(guān)性．

3 結(jié)論

(1)Rietveld定量相分析在晶相成分分析中的系統(tǒng)誤差約為1%．對于內(nèi)標(biāo)法而言，無定型物的計(jì)算誤差范圍隨著內(nèi)標(biāo)物摻量的增多而下降，但內(nèi)標(biāo)物增多也會減少其他晶相的衍射強(qiáng)度．在水泥基材料的分析中，內(nèi)標(biāo)物摻量宜控制在混合物總質(zhì)量的10%～25%．

(2)在硫鋁酸鹽水泥熟料的Rietveld定量相分析中，組合使用正交晶系與立方晶系C4A3＄結(jié)構(gòu)文件可得到擬合效果最優(yōu)的定量結(jié)果，且基于此結(jié)果反推計(jì)算的主要元素組成與XRF結(jié)果最為相近．

圖6 水化產(chǎn)物TG -DTG試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 TG -DTG analysis results of hydration products

圖7 Rietveld定量相分析結(jié)果中AFt含量與區(qū)域Ⅰ失重對比Fig.7 Comparison between AFt content calculated by Rietveld method and mass loss of range Ⅰ

(3)在水化產(chǎn)物的定量相分析方面，由Rietveld定量相分析結(jié)果計(jì)算得到的主要礦物反應(yīng)程度和AFt含量分別與累計(jì)水化熱數(shù)據(jù)和熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的相關(guān)性．