任勇翔， 錢 壯， 趙春玲， 程 鵬， 楊 壘

(1.西安建筑科技大學 西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室， 陜西 西安 710055；2.西安建筑科技大學 陜西省環(huán)境工程重點實驗室， 陜西 西安 710055)

氟是人體必需的微量元素之一，適量攝入氟有利于骨骼和牙齒的鈣化．但攝入過量氟會引起氟中毒，甚至會導致神經系統(tǒng)病變，以致死亡[1-2]．目前，常用的除氟方法有混凝沉淀法[3]、吸附法[4]、膜分離法[5]等．其中吸附法因其工藝簡單、運行可靠和二次污染小等優(yōu)點而被廣泛應用[6]．但傳統(tǒng)的吸附材料存在吸附容量小、成本偏高、初期吸附速度慢等缺點，因此研究開發(fā)高效、穩(wěn)定的吸附劑具有重要意義[7]．

研究表明富含鋁、鈣的物質對氟表現(xiàn)出較好的吸附效果[8-9]，對吸附材料進行焙燒活化處理能進一步提高其吸附性能[10]．高鋁水泥作為一種常見的耐高溫建筑材料，富含鋁和鈣等金屬氧化物[11]，存在大量吸附氟化物的可能性．但我國建筑固體廢棄物中存在的水化高鋁水泥常被直接廢棄填埋，造成資源的極大浪費[12]．Ayoob等[13]研究證實水化高鋁水泥是一種有效的除氟材料，其理論最大吸附容量可達10.22mg/g．近年來，國內對水化硅酸鹽水泥在水環(huán)境中應用的研究報道較多[14]，而關于水化高鋁水泥的吸附除氟行為研究較少，且其吸附機理尚不明確，缺乏成熟高效的制備和活化方法．本研究通過對水化高鋁水泥進行焙燒活化處理來進一步提升其吸附除氟性能，并對其吸附動力學、吸附等溫線和吸附機理等進行研究分析，為實現(xiàn)廢棄建筑材料應用于水處理除氟中提供理論依據，以達到“以廢治廢”的目標．

1 材料與方法

1.1 試驗材料

鋁酸鹽水泥(CA-50)產自鄭州嘉耐特鋁酸鹽有限公司，主要組成(質量分數，本文涉及的組成、比值等均為質量分數或質量比)見表1．試驗所用藥品為分析純NaF、NaCl、NaOH、HCl、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、檸檬酸鈉、KH2PO4，均購自天津科密歐化學試劑有限公司；試驗用水均為去離子水．

表1 CA-50高鋁水泥主要組成

1.2 吸附劑的制備

將高鋁水泥與蒸餾水拌和均勻后(水灰比0.45)制成泥漿，在室溫下定期灑水養(yǎng)護3d，自然風干硬化后經破碎篩分得到1～2mm的水化高鋁水泥顆粒(ALC)；用去離子水清洗至其pH值穩(wěn)定，烘干備用．將水化高鋁水泥顆粒在100～900℃下焙燒2h，得到活化溫度t不同的熱活化水化高鋁水泥顆粒吸附劑ALCt．

1.3 吸附劑結構表征

采用V-Sorb2800P型比表面積和孔徑分布測定儀(北京金埃譜科技有限公司)測定樣品的比表面積和孔體積；采用TGA/DSC1/1600型熱重分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司)探究水泥顆粒在升溫過程中的質量變化；采用DMAX-2400X型X射線衍射儀(日本理學公司)測定ALCt吸附前后的晶體成分；利用IRPrestige-21型傅里葉轉換紅外光譜儀(日本島津公司)對樣品進行紅外光譜測試，探究吸附前后樣品的化學鍵變化情況；晶體的細微結構使用蔡司熱場Merlin Compact場發(fā)射掃描電鏡(德國卡爾蔡司公司)進行分析．

吸附劑ALCt的強度用質量損失率(Lorm)表示．將5g吸附劑放入盛有50mL去離子水的錐形瓶中，在160r/min條件下振蕩12h后濾出烘干并稱重，吸附劑的質量損失率為：

(1)

式中：m、m1分別為吸附劑在吸附初始和吸附最終的質量，g．

1.4 吸附批次試驗

吸附批次試驗研究了不同參數(活化溫度、投加量、pH值、共存離子、離子強度)對吸附劑ALCt吸附氟離子的影響，每個試驗均做2次平行試驗.將2.2109g的NaF溶于1L去離子水中，得到 1000mg/L 的氟離子儲備液；溶液中氟離子含量用離子選擇電極法測定，總離子強度調節(jié)緩沖溶液為TISABⅠ；含氟溶液的初始pH值用HCl(濃度為0.1mol/L)和NaOH(濃度為0.1mol/L)調節(jié)．

1.4.1最優(yōu)活化溫度比選

吸附劑對氟離子的吸附容量q是選擇吸附劑最優(yōu)活化溫度的依據之一.為此，取初始濃度為 100mg/L 的含氟溶液200mL，加入活化溫度不同(100～900℃)的吸附劑ALCt(m=1.0g)，在25℃下，以160r/min的速度振蕩72h后，使用0.45μm的濾膜過濾，用氟離子電極測定濾液中的氟離子含量；相同條件下做2個平行樣．ACLt對氟離子的吸附容量采用式(2)計算：

(2)

式中：ρ0、ρ1分別為初始和吸附平衡后溶液中的氟離子質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L．

1.4.2吸附性能試驗

1.4.3吸附動力學試驗

將0.6g吸附劑加入250mL的錐形瓶中，分別加入200mL初始質量濃度不同(20、50、100mg/L)的含氟溶液，在25℃、160r/min條件下振蕩．在規(guī)定時間取樣，過0.45μm濾膜，用氟離子選擇電極測定分析．

1.4.4吸附等溫線

在氟離子初始質量濃度為20～1000mg/L條件下，吸附劑投加量為3.0g/L，分別在5、15、25℃下進行靜態(tài)吸附試驗．

2 結果與分析

2.1 最優(yōu)活化溫度的比選

各溫度下活化的吸附劑ALCt的XRD圖譜和TGA圖譜如圖1所示．由TGA圖譜可以看出：從室溫到300℃期間，ALCt的質量急劇減少了21.2%；當活化溫度為300～400℃和400～ 1000℃ 時，ALCt的質量分別減少了2.9%和3.6%，減少較為緩慢．結合XRD分析可以得出：未經熱活化的ALC的水化產物以2CaO·Al2O3·8H2O(C2AH8)、2CaO·Al2O3·SiO2(C2AS)、Al2O3·3H2O(AH3)為主；當溫度升高到300℃時，C2AH8和AH3的特征峰消失，出現(xiàn)了3CaO·Al2O3·6H2O(C3AH6)的特征峰；當溫度升高到600℃時，出現(xiàn)了12CaO·7Al2O3(C12A7)的特征峰；當溫度升高到900℃時，C3AH6的特征峰消失，出現(xiàn) CaO· 2Al2O3(CA2)和CaO·SiO2(CS)的特征峰．這種現(xiàn)象與肖佳等[11,15]的研究結論一致．

各溫度下活化的吸附劑ALCt的比表面積S、孔體積V、質量損失率Lorm、吸附容量q如表2所示．由表2可見：

(1)當溫度升高到600～700℃時，ALCt的比表面積和孔體積達到最大．在活化溫度為600℃和 700℃ 時，ALC600和ALC700的孔體積分別為 0.24cm3/g 和0.21cm3/g；比表面積分別為 24.0m2/g 和 24.8m2/g，是ALC比表面積的5倍左右．繼續(xù)升高溫度，ALCt的比表面積和孔體積開始漸少，在900℃時其比表面積和孔體積減少至7.2m2/g和 0.12cm3/g．由此說明，適宜的溫度活化有利于提高吸附劑的比表面積和孔體積．而比表面積和孔體積的提升有利于提高吸附劑的初期吸附速率和吸附容量，從而減少實際工程中的水力停留時間，延長吸附劑的使用周期．

圖1 ALCt的XRD圖譜和TGA圖譜Fig.1 XRD pattern and TGA pattern of samples

(2)就ALCt的質量損失率而言，在適當溫度下，ALCt中含有的金屬氧化物如CaO和Al2O3等成分可以形成相對穩(wěn)定的結構，從而提高其抗水力沖擊負荷的能力；同時高溫焙燒會導致ALCt的晶形發(fā)生轉變，在轉變過程中因釋放結晶水而使其比表面積和孔隙率增大．這可能是ALC600和ALC700質量損失率相對較小、比表面積和孔隙率相對較大的原因．

表2 ALCt比表面積、孔體積、吸附容量和質量損失率的變化

(3)活化溫度為600℃的吸附劑ALC600對氟離子的吸附容量最大，為17.42mg/g，此時其質量損失率也相對較小，為7.88%；同時ALC600對氟離子的1h吸附容量達到5.42mg/g，表明其初期吸附速率快，是ALC的4倍左右．當活化溫度升高到 900℃ 時，ALC900的質量損失率達到了71.66%，對氟離子的 72h 吸附容量下降到15.78mg/g，同時其1h吸附容量也下降到2.90mg/g．結合吸附容量和質量損失率的變化情況得出，水化高鋁水泥顆粒的最適宜活化溫度為600℃，確定ALC600為后續(xù)研究對象．

2.2 投加量對吸附劑吸附性能的影響

吸附劑ALC600的投加量對其除氟效果的影響如圖2所示．由圖2可見：當吸附劑投加量從 0.5g 增加到3.0g時，氟離子去除率從30.37%增加到85.10%；當吸附劑投加量為3.0～8.0g時，氟離子去除率增長明顯變緩，并逐漸趨于穩(wěn)定．這是因為增加吸附劑投加量意味著吸附位點總量的增加，使氟離子與吸附位點接觸的機會增加，從而使氟離子去除率提高；繼續(xù)增加吸附劑投加量后，因為吸附劑表面的吸附點位較多，導致吸附劑的有效利用率下降，同時氟離子濃度梯度降低，造成氟離子去除率趨于穩(wěn)定[14]．這種現(xiàn)象也表明ALC600的表面是由不均勻、具有結合能的位點組成的[16]．綜合考慮氟離子去除率和吸附量，最優(yōu)吸附劑投加量定為3.0g．

2.3 含氟溶液pH值對吸附劑吸附性能的影響

含氟溶液pH值對氟離子吸附容量的影響如 圖3 所示．由圖3可見：當溶液初始pH值為5～9時，氟離子吸附容量幾乎不變，表明ALC600在較寬的pH值范圍內具有良好的除氟性能．pH值主要通過改變吸附劑表面的電荷類型來影響其吸附容量．ALC600零電點的pH值(pHzpc)為9.93．弱酸條件下，吸附劑表面帶正電荷，對氟離子靜電吸附強，但隨著酸性的增強(pH值小于5)，氟離子主要以HF和HF-形式存在，溶液中有效氟離子濃度降低，導致氟離子吸附容量降低；當pH值升高(pH值大于pHzpc)時，由于去質子化導致吸附劑表面正電荷減少，對氟離子的靜電吸附作用減弱[17]．同時還有溶液中高濃度的OH-與氟離子的離子半徑相近，離子之間相互競爭吸附位點，產生同離子抑制效應[18]的原因．這種現(xiàn)象表明，配位絡合反應和靜電相互作用對氟離子的去除有著重要影響．

圖2 ALC600投加量對其吸附氟離子性能的影響Fig.2 Effect of ALC600 dose on the fluoride adsorption capacity by ALC600

圖3 溶液pH值對ALC600吸附氟離子性能的影響Fig.3 Effect of pH value on the fluoride adsorption capacity by ALC600

2.4 共存離子對吸附劑吸附性能的影響

圖4 共存離子對ALC600吸附氟離子性能的影響Fig.4 Effect of co-existing anion on the fluoride adsorption capacity by ALC600

2.5 離子強度對吸附劑吸附性能的影響

離子強度對氟離子吸附容量的影響如圖5所示．由圖5可見，離子強度對ALC600的吸附效果沒有明顯影響．在固相吸附液相的反應中，外部絡合(非特性吸附)和內部絡合(特性吸附)是被廣泛認可的吸附機理．離子強度對吸附的影響可用來區(qū)分吸附質被吸附后形成的絡合物類型．當吸附容量對離子強度不敏感或隨離子強度的增加而增加時，可能形成內層表面絡合物(ISSC)；當吸附容量隨離子強度增加而減少時，可能形成外層表面絡合物(OSSC)[21-22]．因此，ALC600對氟離子的吸附遵循內部絡合機理．

圖5 離子強度對ALC600吸附氟離子性能的影響Fig.5 Effect of ionic strength on the fluoride adsorption capacity by ALC600

2.6 吸附動力學分析

為了探究ALC600吸附氟離子的動力學過程，分別利用準一級反應動力學模型(式(3))和準二級反應動力學模型(式(4))對試驗結果進行吸附動力學擬合，擬合曲線及擬合參數如圖6和表3 所示．

ln(qe-qt)=ln(qe-K1t)

(3)

(4)

式中：qe和qt分別為吸附劑對吸附質的平衡吸附量和t時刻的吸附量，mg/g；K1、K2分別為準一級動力學模型和準二級動力學模型的速率常數．

由圖6和表3可知，準二級動力學模型擬合得到的相關系數R2明顯高于準一級動力學模型擬合得到的相關系數，且準二級動力學模型擬合計算的理論吸附容量比準一級動力學模型的計算值更接近實測值，說明氟離子被ALC600吸附的過程可能是以化學吸附為主．準二級反應動力學模型包括了離子交換、膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等吸附的全部過程，因此能夠真實全面地反映ALC600對氟化物的吸附動力學機制[16,23]．

2.7 吸附等溫線

利用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型，對ALC600在含氟溶液中吸附氟離子的等溫平衡過程進行數據擬合．Langmuir吸附等溫式描述的是單分子層均勻吸附模式，其表達式見式(5)；Freundlich吸附等溫式描述的是多分子層不均勻吸附模式，它是一個經驗公式，其表達式見式(6)．

(5)

(6)

式中：Ce為吸附平衡時吸附質的液相平衡濃度，mg/g；

圖6 ALC600吸附動力學模型Fig.6 Kinetic models for the adsorption by ALC600

表3 準一級和準二級反應動力學模型擬合參數

qm是對氟離子的最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數，與表面吸附能量有關， L/mg；KF、1/n為Freundlich等溫吸附系數，分別與吸附容量和吸附強度有關．

本研究分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫式對等溫吸附結果進行擬合，擬合結果如圖7所示，擬合參數如表4所示．

圖7 ALC600對氟離子的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms models of fluoride removal on ALC600

由表4可以看出，在5、15、25℃條件下，對應Langmuir表達式的擬合相關系數R2明顯高于Freundlich表達式的擬合相關系數，因此在本研究范圍內，ALC600對氟離子的吸附等溫線可用Langmuir吸附等溫式進行模擬，說明其吸附過程為單分子層均勻吸附．

表4 Langmuir和Freundlich吸附等溫式擬合參數

根據Langmuir吸附等溫模型，在5、15、25℃條件下，ALC600的理論最大吸附容量qm分別為199.64、204.79、223.72mg/g．表5給出了ALC600與目前已經報道的其他吸附劑理論最大吸附容量對比，可以看出ALC600在吸附容量上高于目前報道的大多數吸附劑．與此同時，ALC600可用建筑材料中廢棄的水化高鋁水泥為原料通過熱活化改性得到，與大多數利用共沉淀法合成的新型吸附劑相比，具有原料易得和成本較低的優(yōu)勢．

表5 ALC600和其他吸附劑的理論最大吸附容量對比

2.8 FTIR分析

圖8 ALC600吸附氟離子前后的FTIR圖譜Fig.8 FTIR spectra of ALC600 before and after fluoride adsorption

2.9 XRD分析

圖9 ALC600吸附氟離子前后的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of ALC600 before and after fluoride adsorption

2.10 SEM分析

ALC600吸附氟離子前后的表面形態(tài)變化通過SEM表示，見圖10．由圖10可見：吸附前的ALC600表面凹凸不平，孔間交錯相通，這增加了吸附劑與氟離子的接觸面積，有利于氟離子的吸附，同時可觀察到ALC600由不規(guī)則的晶體、多孔框架結構組成；吸附氟離子后，ALC600表面的顆粒由于受到吸附過程中水流的沖刷作用，由凹凸不平變得比較光滑，同時吸附劑表面出現(xiàn)許多顆粒物，根據FTIR和XRD結果分析，這些物質為被吸附的氟離子在ALC600表面生成的沉淀物，這表明ALC600對氟離子是以表面沉淀的形式來吸附去除的．

圖10 ALC600吸附氟離子前后的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of ALC600 before and after fluoride adsorption

3 結論