NiTi+催化環(huán)己烷脫氫機(jī)理的密度泛函理論研究

張曉霞，聶毓秀，趙 軍，耿志遠(yuǎn)

（西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

環(huán)己烷是一類重要的碳?xì)浠衔?，已廣泛用于化學(xué)工業(yè)，例如氫能生產(chǎn)和烯烴原料生產(chǎn)[1]。環(huán)己烷儲(chǔ)氫能力在重量上的百分比高達(dá)7.2%，是儲(chǔ)存和運(yùn)輸大量氫的良好介質(zhì)[2]。環(huán)己烷中C-H和C-C鍵的活化已引起人們的重視，因?yàn)楫a(chǎn)生的H2可以作為一種清潔能源使用。

2001年Sicilia和Russo研究了“裸露”的過渡金屬陽離子M+（M=Ti，V，Cr）催化甲烷的反應(yīng)[3]。后來，化學(xué)家發(fā)現(xiàn)小型過渡金屬離子簇Pt4能夠更有效的催化甲烷[4]。受這些研究的啟發(fā)，2011年Schwarz研究了異核含鎳團(tuán)簇NiM+（M=Ti，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu,Al）與環(huán)己烷的反應(yīng)[5]。然而，異核過含鎳團(tuán)簇NiTi+催化環(huán)己烷的理論反應(yīng)機(jī)理尚未被研究。因此，我們研究了NiTi+催化環(huán)己烷的脫氫機(jī)理，為實(shí)驗(yàn)工作者提供更多的理論參考。

1 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算均由高斯09[6]軟件包完成。使用密度泛函理論（DFT）[7]中的B3LYP[8]方法對(duì)所有反應(yīng)勢能面上的駐點(diǎn)進(jìn)行了幾何全優(yōu)化。對(duì)于C、H原子，使用6-31G（d，p） 基組[9]。對(duì)于過渡金屬Ni、Ti原子，使用了LANL2DZ贗勢基組[10]。

2 結(jié)果與討論

對(duì)于NiTi+而言，Ni端與Ti端均有活性，通過系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)Ti端催化環(huán)己烷的活性高于Ni端。另外，NiTi+催化環(huán)己烷脫氫存在同面和異面脫氫兩種機(jī)理，通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)異面脫氫的能量高于同面脫氫。因此，本文主要研究以NiTi+的Ti端作為活性位點(diǎn)催化環(huán)己烷的同面脫氫機(jī)理。

四重態(tài)與二重態(tài)的NiTi+催化環(huán)己烷同面脫氫機(jī)理如圖1所示。兩種自旋狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的勢能面如圖2所示。整個(gè)催化脫氫過程分為三個(gè)部分，每個(gè)部分由兩個(gè)C-H鍵的活化和一個(gè)氫分子的消除組成。

通過TS1/2，環(huán)己烷的第一個(gè)C-H鍵被活化。對(duì)于四重態(tài)，此過程的能壘值為85.31 kJ/mol。在2IM1→2IM2反應(yīng)過程中，其能壘為20.7786.82 kJ/mol。通過TS2/3激活環(huán)己烷的第二個(gè)C-H鍵，生成中間體IM3，四重態(tài)跨越19.31 kJ/mol的低能壘，二重態(tài)跨越32.02 kJ/mol的能壘。最后，通過TS3/4，H1-H2基團(tuán)離去同時(shí)形成IM4。

IM5→IM9是第二分子脫氫過程，IM9→IM13是第三分子脫氫過程。它們的脫氫機(jī)理跟上面討論的第一分子脫氫機(jī)理相似。相對(duì)于中間體IM5，第二分子脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。相反，相對(duì)于中間體IM9，第三分子脫氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)。

圖1 在四重態(tài)和二重態(tài)下優(yōu)化環(huán)己烷同面脫氫的幾何構(gòu)型（Fig.1 Optimized geometries for the stationary points of same-face dehydrogenation in the quartet and doublet state

圖2 四重態(tài)和二重態(tài)同面脫氫勢能曲線（括號(hào)中顯示相對(duì)能量值）Fig.2 The doublet and quartet potential energy profiles for same-face dehydrogenation,the relative energy values are shown in parentheses

3 結(jié)論

采用密度泛函理論系統(tǒng)的探討了NiTi+催化C6H12脫氫的反應(yīng)機(jī)理。確定了過渡金屬NiTi+的活性位點(diǎn)為Ti末端，且同面脫氫機(jī)理為主要反應(yīng)路徑。NiTi+催化環(huán)己烷的反應(yīng)在四重態(tài)勢能面上吸熱27.25 kJ/mol，在二重態(tài)勢能面上吸熱46.57 kJ/mol。由于在同面脫氫中第一和第二分子脫氫反應(yīng)比第三分子容易，因此主要反應(yīng)產(chǎn)物是第一、二分子脫氫產(chǎn)物。