鉻鐵渣對(duì)鎂質(zhì)中間包干式料性能的影響

魏原馳，曲殿利，郭玉香，張瑞楠，徐東輝

(遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，鞍山 114051)

0 引 言

在我國(guó)，生產(chǎn)制備鉻鐵合金的過程中，每年大約產(chǎn)生400～500萬噸的鉻鐵合金渣，又稱鉻鐵渣[1]。這種工業(yè)廢渣一般呈灰色或黑色，大多呈固體粉末狀，并有結(jié)塊。鉻鐵渣因?yàn)槠渲泻懈綆Ф拘缘目扇苄粤鶅r(jià)鉻離子而被作為危險(xiǎn)廢棄物之一[2]。大量的鉻鐵渣露天堆存，不僅對(duì)土地資源造成浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成不可逆的巨大傷害。國(guó)內(nèi)外眾多科研工作人員就鉻鐵渣的綜合利用與處理進(jìn)行了大量研究[3-5]。隨著研究的進(jìn)展，在鉻鐵渣的資源回收利用方面取得了一些成果。印度 Tata 煉鋼廠較早采用跳汰法從鉻鐵渣中回收鉻鐵。采用此工藝獲得的精礦產(chǎn)率為44.7%，鉻品位為60.6%，鉻金屬總的回收率可達(dá)86%[6]。王先進(jìn)等[7]利用鉻鐵渣制備水泥，將鉻鐵渣、生石灰、碳酸鈉和石膏按一定比例混合后磨細(xì)制成廉價(jià)綠色水泥，經(jīng)檢驗(yàn)各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，效果良好。李志堅(jiān)等[8]以鉻鐵渣的相圖為理論依據(jù)，在鉻鐵渣中加入燒結(jié)鎂砂研制出了堿性耐火材料，運(yùn)用于砌筑錳鐵包襯，使用壽命是原鎂磚內(nèi)襯的2倍。鉻鐵廢渣中含有制備微晶玻璃所需的CaO、MgO、Al2O3、SiO2等基本成分，可制造SiO2-CaO-Al2O3-MgO系微晶玻璃[9]。王志強(qiáng)等[10]以鉻鐵渣為主要原料，碎玻璃為助熔劑，螢石與芒硝為輔助原料，采用燒結(jié)法進(jìn)行制備微晶玻璃的試驗(yàn)研究等。

鎂質(zhì)中間包干式振動(dòng)料具有良好的高溫性能、抗熱震性及施工方便和易與中間包永久層脫離等優(yōu)點(diǎn)[11]，是現(xiàn)階段中間包中使用最廣泛的工作襯。良好的力學(xué)性能和體積穩(wěn)定性是保證其使用壽命的主要參考指標(biāo)，體積密度是衡量鎂質(zhì)干式料抵抗熔渣侵蝕的重要標(biāo)準(zhǔn)[12]。但是因MgO熱膨脹系數(shù)較大，其存在燒后線變化率較大、體積穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。而鉻鐵渣的成分主要為MgO、Al2O3、SiO2等，耐火度較高，具有較高的利用價(jià)值。故本實(shí)驗(yàn)探究了鉻鐵渣引入量對(duì)鎂質(zhì)中間包干式料性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

粒度為3～1 mm、1～0 mm的中檔燒結(jié)鎂砂70%，200目電熔鎂砂細(xì)粉30%。外加劑葡萄糖(C6H12O6)5%，硼酸(H3BO3)3%，鉻鐵渣。原料的性能指標(biāo)及主要化學(xué)成分如表1～3所示。

表1 鎂砂原料性能指標(biāo)Table 1 Properties of magnesia raw material

表2 鉻鐵渣的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of ferrochrome slag /%

表3 抗渣實(shí)驗(yàn)用鋼渣的主要化學(xué)成分Table 3 Main chemical composition of steel slag for slag resistance experiment /%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將物料按上述配比配出，鉻鐵渣的外加量分別為0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%和5wt%。充分混勻后，放入160 mm×40 mm×40 mm的三聯(lián)試模并適當(dāng)震動(dòng)模具壓實(shí)物料使其致密。放進(jìn)250 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱，干燥30 min。干燥后將所得物料放入ZWL-2A中溫試驗(yàn)爐和GWDL-2K箱式高溫試驗(yàn)電爐并分別調(diào)節(jié)至1 100 ℃和1 550 ℃保溫3 h。抗渣試樣制成70 mm×70 mm×70 mm的標(biāo)準(zhǔn)坩堝，干燥后，往坩堝孔內(nèi)填裝鋼渣至孔深的三分之二，隨后放入高溫爐內(nèi)，1 550 ℃，保溫3 h。冷卻至室溫后，沿軸線切開。觀察并測(cè)量其抗渣侵蝕性和抗渣滲透性。

1.3 性能檢測(cè)

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)試樣的常溫抗折強(qiáng)度(GB/T 3001—2007)、常溫耐壓強(qiáng)度(GB/T 5072—2008)、體積密度(GB/T 2997—2000)。按GB/T 8931—2007利用靜態(tài)坩堝法進(jìn)行抗渣試驗(yàn)。采用X射線衍射儀(Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～90°)檢測(cè)燒成試樣的物相組成，并使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)力學(xué)性能的影響

2.1.1 鉻鐵渣對(duì)體積密度及顯氣孔率的影響

如圖1所示，3wt%含量鉻鐵渣的試樣體積密度為2.41 g/cm3、顯氣孔率為31.4%，其結(jié)構(gòu)最致密。所以其高溫?zé)Y(jié)后的各項(xiàng)力學(xué)性能最好。在引入1wt%～2wt%的鉻鐵渣時(shí)，試樣中的主成分MgO會(huì)與Al2O3、CaO、SiO2生成M-A-S、C-M-S等低熔點(diǎn)物質(zhì)，低熔物在高溫下融化產(chǎn)生氣孔影響材料的致密性。而隨著引入量的增加其在基質(zhì)成分中的配比不斷變化，低熔點(diǎn)物相減少，鎂鋁尖晶石物相增加，尖晶石物相具有熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)性能穩(wěn)定、熔點(diǎn)高等優(yōu)良特性，在高溫下能穩(wěn)定存在。當(dāng)鉻鐵渣引入量為3wt%時(shí)，基質(zhì)中化學(xué)成分的配比達(dá)到最佳平衡狀態(tài)，鎂鋁尖晶石相最多，低熔點(diǎn)物相最少。當(dāng)鉻鐵渣引入量過多時(shí)，試樣基質(zhì)中的成分配比發(fā)生變化，低熔點(diǎn)物相增多破壞主晶相的完整性，高溫下融化產(chǎn)生的氣孔也隨之增多，使試樣體積密度降低，顯氣孔率增加。

圖1 引入不同含量鉻鐵渣的體積密度及顯氣孔率Fig.1 Bulk density and porosity with different ferrochrome slag content

圖2 引入不同含量鉻鐵渣的重?zé)€變化率Fig.2 Linear change on reheating with different ferrochrome slag content

2.1.2 鉻鐵渣對(duì)高溫線變化率的影響

圖2顯示了試樣經(jīng)1 550 ℃燒成后的線變化率。鉻鐵渣引入量在3wt%時(shí)重?zé)€變化率最小，為-0.5%。線變化率可以反映出試樣的體積穩(wěn)定性，而良好的體積穩(wěn)定性是保證干式料在使用中不會(huì)發(fā)生塌包的重要條件之一。在高溫?zé)Y(jié)后，試樣均因內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化而有所收縮，而加入鉻鐵渣的試樣在燒結(jié)過程中生成了尖晶石物相，由于尖晶石礦物相屬等軸晶系，其熱膨脹性各向同性，使線變化率絕對(duì)值減小。其中鉻鐵渣含量為3wt%的試樣線變化率最小，即收縮情況最不明顯。

2.1.3 鉻鐵渣對(duì)抗折耐壓強(qiáng)度的影響

如圖3顯示，干燥及中溫烘烤后抗折強(qiáng)度差距不大。在高溫?zé)Y(jié)后，鉻鐵渣含量為3wt%的試樣抗折強(qiáng)度明顯高于其他組試樣，強(qiáng)度達(dá)到15 MPa。

圖3 引入不同含量鉻鐵渣的抗折強(qiáng)度Fig.3 Flexural strength with different ferrochrome slag content

圖4 引入不同含量鉻鐵渣的耐壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength with different ferrochrome slag content

如圖4中顯示，各組試樣在干燥后以及中溫烘烤后的耐壓強(qiáng)度差距不大。高溫?zé)Y(jié)后，無鉻鐵渣試樣的耐壓強(qiáng)度為34 MPa。引入鉻鐵渣后試樣的耐壓強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì)。鉻鐵渣含量為3wt%的試樣耐壓強(qiáng)度最高，達(dá)到41 MPa。這與體積密度的變化趨勢(shì)相一致，說明體積密度是材料耐壓強(qiáng)度的重要影響因素，低熔點(diǎn)物相及鎂鋁尖晶石物相的多少也決定著材料的耐壓強(qiáng)度，低熔點(diǎn)物相越少，尖晶石物相越多，體積密度越大，耐壓強(qiáng)度越高。

圖5 引入不同含量鉻鐵渣的坩堝樣抗渣試驗(yàn)后的剖面照片F(xiàn)ig.5 Profile photos of crucible samples with different ferrochrome slag content after slag resistance test

表4 試樣蝕損結(jié)果數(shù)據(jù)表Table 4 Sample erosion result data table

2.2 對(duì)抗渣性能的影響

圖6 引入不同含量鉻鐵渣試樣的XRD譜Fig.6 XRD patterns of samples with different ferrochrome slag content

通過抗渣試驗(yàn)后外觀圖及測(cè)量的試樣數(shù)據(jù)如圖5和表4所示，可以看出坩堝的孔壁均比較完整，其渣侵蝕過程均以滲透為主。當(dāng)加入的鉻鐵渣含量為3wt%時(shí)，試樣具有較強(qiáng)的抗渣滲透能力，抗渣滲透深度為4 mm。而鉻鐵渣含量為2wt%、5wt%及未加入鉻鐵渣的試樣抗渣滲透能力偏弱。其中鉻鐵渣含量為3wt%的試樣滲透深度最小，抗渣侵蝕能力最強(qiáng)，主要原因是燒結(jié)致密程度較其他鉻鐵渣含量高。

2.3 對(duì)物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)XRD譜(圖6)及物相半定量分析表(表5)，發(fā)現(xiàn)在不加入鉻鐵渣的情況下，試樣中的物相以方鎂石為主，且含有少量的鎂橄欖石，主晶相為方鎂石相。隨著鉻鐵渣的加入，其在基質(zhì)中的化學(xué)成分配比逐漸發(fā)生變化，促進(jìn)了鎂鋁尖晶石相的生成。不過，當(dāng)引入的鉻鐵渣過多時(shí)，其化學(xué)成分配比進(jìn)一步發(fā)生變化，鎂鋁尖晶石相減少，基質(zhì)中的主成分MgO會(huì)與Al2O3、CaO、SiO2生成M-A-S、C-M-S等低熔點(diǎn)物相。

表5 XRD物相半定量分析Table 5 XRD phase semi-quantitative analysis

對(duì)比兩組試樣的SEM照片(圖7、圖8)可以看出，未加入鉻鐵渣試樣的滲透程度較深，從圖中能夠明顯的看到鋼包渣對(duì)無鉻鐵渣試樣的滲透較為嚴(yán)重，而鉻鐵渣含量為3wt%的試樣滲透層深度相對(duì)較淺。

圖7 無鉻鐵渣的試樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of samples without ferrochrome slag

圖8 鉻鐵渣含量為3wt%的試樣的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of samples with 3wt% ferrochrome slag

圖9 無鉻鐵渣試樣的SEM照片及能譜Fig.9 SEM image and energy spectrum of sample without ferrochrome slag

無鉻鐵渣試樣和3wt%、5wt%鉻鐵渣試樣的SEM照片及能譜(圖9～圖11)表明在干式料中隨著鉻鐵渣引入量的增加，在基質(zhì)成分中鉻鐵渣中含有的Al2O3會(huì)與鎂質(zhì)干式料中的MgO在高溫形成鎂鋁尖晶石相。生成的尖晶石物相伴隨著一定程度上的體積膨脹，抑制了方鎂石晶粒長(zhǎng)大，起到細(xì)化晶粒提升晶粒間結(jié)合密度的作用，從而提升了抵抗熔渣滲透的能力。通過圖10的能譜可以看出廢渣中有毒的鉻離子被固溶在尖晶石物相中。而鉻渣中的其他雜質(zhì)成分在燒結(jié)時(shí)會(huì)生成低熔點(diǎn)物質(zhì)形成液相，促進(jìn)燒結(jié)使基體更加致密，提升了中間包鎂質(zhì)干式振動(dòng)料的體積密度，從而提高了材料的力學(xué)性能。從圖11可以看出，而隨著鉻鐵渣加入量的增多，試樣基質(zhì)中的成分配比發(fā)生變化，試樣中的主成分MgO與Al2O3、CaO、SiO2生成的M-A-S、C-M-S等低熔點(diǎn)物質(zhì)增多會(huì)破壞主晶相的完整性，并且低熔點(diǎn)物質(zhì)在高溫下融化產(chǎn)生氣孔，降低了試樣的體積密度與力學(xué)性能。其結(jié)構(gòu)疏松、氣孔多、熔渣易滲入、滲透層較厚，這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所吻合。

圖10 鉻鐵渣引入量為3wt%的試樣的SEM照片及能譜Fig.10 SEM image and energy spectrum of sample with 3wt% ferrochrome slag

圖11 鉻鐵渣引入量為5wt%的試樣的SEM照片及能譜Fig.11 SEM image and energy spectrum of sample with 5wt% ferrochrome slag

3 結(jié) 論

(1)隨著鉻鐵渣的摻入，其基質(zhì)中的化學(xué)成分配比發(fā)生變化，會(huì)生成少量尖晶石物相，尖晶石物相熱膨脹系數(shù)小且各向同性，使體積密度增大，致密度提高，抗渣性能增強(qiáng)。

(2)當(dāng)加入鉻鐵渣過量時(shí)，試樣中的主成分MgO會(huì)與Al2O3、CaO、SiO2生成M-A-S、C-M-S等低熔點(diǎn)物質(zhì)破壞主晶相的完整性，并且低熔點(diǎn)物質(zhì)在高溫下融化產(chǎn)生氣孔，使試樣體積密度減小，力學(xué)性能降低，抗渣侵蝕性能減弱。

(3)鉻鐵渣含量為3wt%的試樣滲透深度最小，僅有4 mm，且侵蝕深度也低于其他含量鉻鐵渣的試樣。故在試樣中加入3wt%含量的鉻鐵渣最為適宜，既能保證干式料各項(xiàng)性能良好，又能使廢棄的鉻鐵渣二次回收利用，降低環(huán)境污染。