成都秋冬季氣溶膠散射吸濕增長模型研究

尹單丹，倪長?、?，鄧 也，張智察，楊寅山

(1.成都信息工程大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院，四川 成都610225;2.高原大氣與環(huán)境四川省重點實驗室，四川成都 610225;3.成都市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，四川成都 610072)

氣溶膠是懸浮于大氣中的固體和液體微粒共同組成的多相體系。由于氣溶膠中的硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和海鹽等無機(jī)成分及部分有機(jī)物粒子具有吸濕性，在不同水汽條件下，其粒徑、質(zhì)量、密度、折射指數(shù)等微物理參數(shù)會發(fā)生變化，致使氣溶膠粒子群宏觀上的物理、化學(xué)及光學(xué)性質(zhì)不斷改變［1］。大氣氣溶膠的吸濕性是聯(lián)系氣溶膠微物理和化學(xué)參數(shù)的紐帶，研究氣溶膠散射吸濕增長有助于明確氣溶膠對大氣能見度的影響，并對近年來頻發(fā)霧霾天氣的防治具有重要意義。另外，在評估氣溶膠直接輻射強(qiáng)迫時，氣溶膠的散射特征是重要輸入?yún)?shù)，而相對濕度對散射能力的影響是其中不確定性的重要來源之一［2-3］。

氣溶膠粒子吸濕性的光學(xué)效應(yīng)一般通過氣溶膠散射吸濕增長因子來表征，其值為任意相對濕度(RH，HR)環(huán)境條件下與干燥條件下粒子散射系數(shù)的比值。DAY等［4］指出，濕狀態(tài)下氣溶膠散射系數(shù)比干狀態(tài)下高20%左右;XU［5］基于杭州市臨安區(qū)大氣本底監(jiān)測站觀測數(shù)據(jù)，計算得到散射吸濕增長因子為1.7～2.0;程雅芳［6］基于廣州新墾地區(qū)外場實驗觀測值，分析發(fā)現(xiàn)隨著相對濕度從30%增長到80%～90%，散射系數(shù)可以增強(qiáng)1.64～2.31倍;劉新罡等［7］利用北京地區(qū)基于光學(xué)綜合法的30 d觀測資料，計算得到散射吸濕增長因子在相對濕度為80%以下時變化較為平緩，在80%以上時則出現(xiàn)突發(fā)性增長;劉新罡等［8］對珠三角的研究表明，在相對濕度為80%時海洋型氣溶膠的散射吸濕增長因子值為2.68，明顯高于同等濕度條件下城市氣溶膠(2.04)。散射吸濕性是氣溶膠的重要特征，并隨氣溶膠類型的改變呈現(xiàn)出顯著差異。一般而言，海洋性氣溶膠散射吸濕增長因子明顯偏大，陸地型氣溶膠次之，生物質(zhì)燃燒排放的氣溶膠最小。

大量觀測試驗表明，環(huán)境大氣中氣溶膠散射吸濕增長因子可表征為相對濕度的函數(shù)f(RH)，即吸濕增長模型。李成才等［9］基于模型f(RH)=1/(1－HR/100)a很好地擬合了北京地區(qū)的顆粒物吸濕性增長因子隨相對濕度的變化;SONG等［10］采用模型f(RH)=a+b(1－HR/100)－1+c(1－HR/100)－2(a、b和c為參數(shù))，對東亞地區(qū)吸濕增長模型進(jìn)行分析;何秀等［11］基于f(RH)=1/(1－HR/100)模型，利用地面消光、PM10濃度及相對濕度的小時數(shù)據(jù)，分季節(jié)對北京地區(qū)PM10進(jìn)行濕度訂正并取得較好效果;劉新罡等［8］基于f(RH)=1+a(1-HR/100)b模型(a和b為參數(shù))，探討海洋型、海洋城市型和城市型氣溶膠散射吸濕增長因子的特點;崔蕾等［12］指出了氣溶膠散射吸濕增長模型的復(fù)雜型以及區(qū)域間的非普適性，基于成都地區(qū)顆粒物潮解點為40%的研究成果，利用統(tǒng)計一致性原則提出了近地面顆粒物濃度的濕度訂正新算法。

環(huán)境氣溶膠吸濕特性與其自身的化學(xué)組分、粒子譜結(jié)構(gòu)以及混合狀況密切相關(guān)，而上述因子隨時間和空間變化很大。因此，氣溶膠吸濕性增長的研究成果具有很強(qiáng)的地區(qū)依賴性，盲目移植會給評估結(jié)果帶來較大的不確定性［12］。目前，針對川西地區(qū)氣溶膠散射吸濕性的研究尚不多見，相關(guān)模型的適用性分析更為鮮見。

為此，筆者利用成都市2017年10—12月濁度儀和黑碳儀的逐時觀測資料以及同時次的環(huán)境氣象監(jiān)測數(shù)據(jù)，圍繞該區(qū)域秋冬季氣溶膠散射吸濕增長模型展開系統(tǒng)研究，據(jù)此進(jìn)一步闡明四川盆地霧霾的形成和演化機(jī)理。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 研究數(shù)據(jù)

研究數(shù)據(jù)包括成都市2017年10—12月濁度儀和黑碳儀的逐時觀測資料以及同時次的環(huán)境氣象監(jiān)測數(shù)據(jù)(大氣能見度、相對濕度和NO2質(zhì)量濃度)。

AURORA 3000型濁度儀觀測波長為520 nm，采樣頻率為5 min·次-1(TSP切割頭，檢測范圍＞0.25 Mm-1，每24 h進(jìn)行零點檢查，24 h零點漂移低于±1%，每周用R134a氣體進(jìn)行跨度標(biāo)定，通過內(nèi)部溫濕度傳感器來控制濁度儀內(nèi)部加熱系統(tǒng)，使得儀器內(nèi)部腔室中氣溶膠相對濕度控制在40%左右，將其作為氣溶膠的“干”狀態(tài)。此外，利用ANDERSON等［13］提出的TSI3536積分濁度儀近前向散射截斷誤差的訂正方法，對AURORA 3000型濁度計觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行訂正［14］。

采用AE-31型黑碳檢測儀測定黑碳(BC)質(zhì)量濃度，數(shù)據(jù)采集頻率為5 min·次-1。黑碳儀采用TSP切割頭，采樣頭與儀器連接處中間增設(shè)硅膠管，以減少水分對黑碳測量的影響。濁度儀和黑碳儀的監(jiān)測資料經(jīng)過質(zhì)量控制后統(tǒng)一處理為小時均值數(shù)據(jù)。AE-31型黑碳檢測儀每3個月進(jìn)行1次流量和零點數(shù)據(jù)檢查，依據(jù)流量檢查結(jié)果對現(xiàn)有數(shù)據(jù)進(jìn)行流量訂正，并在進(jìn)氣口前加入粒子洗滌器，用來檢查零氣狀態(tài)下的測量值［15］。

氣象要素(大氣能見度和相對濕度)由德國LUFFT WS600一體式氣象站進(jìn)行監(jiān)測，氣態(tài)污染物NO2濃度由化學(xué)發(fā)光 NO、NO2-NOx分析儀(Thermo 42i，USA)進(jìn)行監(jiān)測。氣象要素與氣態(tài)污染物的監(jiān)測數(shù)據(jù)經(jīng)過界限值檢查、數(shù)據(jù)連續(xù)無變化、時間變率檢查以及內(nèi)部一致性檢查后，篩選并剔除異常值，最終統(tǒng)一處理為小時均值。

觀測點位于成都市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院綜合大樓樓頂(30°39"N，104°02"E)，距離地面高度 21 m，四周2 km內(nèi)無高大建筑物，視野開闊。觀測點在成都市一環(huán)路以內(nèi)，周圍為集中居住區(qū)，5 km范圍內(nèi)無明顯工業(yè)大氣污染源。

1.2 研究方法

大氣消光系數(shù)代表光線在大氣中傳播單位距離時的相對衰減率，當(dāng)對比感閾ε為0.05時，550 nm波長處環(huán)境大氣消光系數(shù)bext，550nm與大氣能見度V的關(guān)系［16］為

可將550 nm波長處大氣消光系數(shù)bext，550nm分解為

式(2)中，bsp，550nm為環(huán)境氣溶膠在550 nm波長處的散射系數(shù);bap，550nm為環(huán)境氣溶膠在550 nm波長處的吸收系數(shù);bsg，550nm為550 nm波長處的干潔大氣散射系數(shù)，參照 PENNDORF［17］的研究成果，取值為13 Mm-1;bag，550nm為550 nm波長處的氣態(tài)污染物吸收系數(shù)，一般僅考慮 NO2的吸收，參照 SLOANE等［18］的計算方法，其值為 NO2質(zhì)量濃度(10-9g·m-2)的0.33倍。

按BERGSTRORM等［19］提出的訂正公式，先利用黑碳質(zhì)量濃度〔ρ(BC)〕反演532 nm波長處的吸收系數(shù)bap，532nm，再進(jìn)一步計算得到550 nm波長處的吸收系數(shù)bap，550nm。

利用間接法計算550 nm波長處氣溶膠的散射吸濕增長因子f(RH)，公式為

式(5)中，bsp，550nm，d為環(huán)境氣溶膠在 550 nm 波長處的干散射系數(shù)。根據(jù)測得的環(huán)境氣溶膠在520 nm波長處的干散射系數(shù)bsp，520nm，d，按劉新罡等［20］的訂正公式計算得到bsp，550nm，d，公式為

2 結(jié)果與討論

2.1 氣溶膠散射吸濕增長因子的計算結(jié)果

利用成都市2017年10—12月AURORA 3000型濁度計觀測的逐時氣溶膠散射系數(shù)和AE-31型黑碳檢測儀反演的逐時氣溶膠吸收系數(shù)，結(jié)合同時次的環(huán)境氣象監(jiān)測數(shù)據(jù)(大氣能見度、相對濕度和NO2質(zhì)量濃度)，通過數(shù)據(jù)匹配共得到研究區(qū)秋冬季1 518組研究樣本。據(jù)此計算氣溶膠散射吸濕增長因子f(RH)，其最小值、最大值、平均值和標(biāo)準(zhǔn)差分別為 1.00、11.24、1.76和 1.06。f(RH)隨相對濕度變化的散點圖見圖1。

2.2 氣溶膠散射吸濕增長模型的構(gòu)建

就氣溶膠散射吸濕增長因子f(RH)隨相對濕度(HR)的變化關(guān)系而言，目前國際上普遍使用的吸濕增長模型主要有4種。第1種是冪函數(shù)形式的吸濕增長模型，公式為

式(7)中，a、b為經(jīng)驗參數(shù)。

圖1 氣溶膠散射吸濕增長因子f(RH)隨相對濕度變化的散點圖Fig.1 Scatter plots of variations of aerosol scattering hygroscopic growth factor f(RH)with RH

巴西［21］和南非［3］的氣溶膠實驗結(jié)果表明，該模型對于含碳?xì)馊苣z的擬合效果較好。該形式的吸濕增長模型還可以表征為

第2種模型是多項式形式的吸濕增長模型。KASTEN［22］基于氣溶膠與水汽的平衡增長理論得到吸濕增長的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ停綖?/p>

當(dāng)a=1時，式(9)可表示為f(RH)=1/(1－，該吸濕增長模型已被用于美國IMPROVE監(jiān)測網(wǎng)以及北京市的氣溶膠吸濕性研究［9］。SONG等［10］對這一模型進(jìn)行了改進(jìn)，提出了二次多項式形式的吸濕增長模型，公式為

式(10)中，c為經(jīng)驗參數(shù)。

第3種是冪指數(shù)形式的吸濕增長模型。該模型能更好地反映f(RH)隨相對濕度的變化特征，在武清等地秋冬季的相關(guān)研究中取得了很好的應(yīng)用效果［23］。公式為

上述3種模型中f(RH)隨相對濕度的增長均表現(xiàn)為平滑增長特征，若呈現(xiàn)跳躍式溶解性增長，則通常采用第4種復(fù)合吸濕增長模型，公式為

式(12)中，d和e為經(jīng)驗參數(shù)。

由圖1可見，成都地區(qū)秋冬季氣溶膠f(RH)隨相對溫度的變化表現(xiàn)為平滑式增長特征，故選用式(7)、式(10)、式(11)分別代表冪函數(shù)、二次多項式、冪指數(shù)這3種吸濕增長模型，據(jù)此進(jìn)行模型適用性驗證。冪函數(shù)、二次多項式以及冪指數(shù)3種模型的擬合結(jié)果如圖2和表1所示。

表1 3種氣溶膠散射吸濕模型的擬合參數(shù)對比Table 1 Comparative analysis of fitting results of three kinds of models

從圖2可知，二次多項式擬合曲線總體上很好地反映了f(RH)隨相對濕度的散點分布特征，即在低相對濕度時的平緩增長以及在高相對濕度時的爆發(fā)式增長;冪指數(shù)擬合曲線在低相對濕度時的擬合效果相對較差;冪函數(shù)曲線的擬合結(jié)果在高相對濕度區(qū)間與實際散點之間存在較大的誤差。從表1的統(tǒng)計結(jié)果來看，二次多項式擬合結(jié)果的R2最大，冪指數(shù)次之，冪函數(shù)最小;二次多項式擬合結(jié)果的殘差平方和也最小，冪指數(shù)次之，冪函數(shù)最大。因此，基于上述國際上3種通用模型的適用性分析表明，冪函數(shù)的擬合效果最差，冪指數(shù)次之，二次多項式的氣溶膠散射吸濕增長模型可以較好地表征成都地區(qū)秋冬季f(RH)隨相對濕度的變化特征，具體函數(shù)關(guān)系為

2.3 氣溶膠散射吸濕增長模型分析

統(tǒng)計分析表明，氣溶膠散射吸濕增長因子的均值和標(biāo)準(zhǔn)差隨相對濕度的增加均呈現(xiàn)出顯著增大的特點(圖3)，即f(RH)隨相對濕度的增加而增大的同時，其變化的不確定性也在增加。相對濕度小于85%時，f(RH)總體變化不大;針對氣溶膠散射吸濕增長模型〔式(13)〕的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對濕度從40.0%增大到86.5%時，f(RH)由1.05增至2.00;當(dāng)相對濕度從86.5%增大到92.5%時，f(RH)則由2.00增至3.00;隨著相對濕度進(jìn)一步增大，f(RH)呈現(xiàn)出更加急速的增長。

圖3還表明，在相對濕度從40.0%增長到86.5%時，f(RH)增長較為平緩且波動幅度較小，表明此時氣溶膠散射吸濕增長能力較弱;隨著相對濕度繼續(xù)增加，f(RH)開始急劇增長，并且其波動程度也顯著增大，在相對濕度為98%時，f(RH)高達(dá)11.24。因此，86.5%的相對濕度可認(rèn)為是f(RH)隨相對濕度增加從平穩(wěn)增長到爆發(fā)增長的陡增相對濕度，這一結(jié)論與已有研究的相關(guān)結(jié)論基本一致［23-26］。

圖3 氣溶膠散射吸濕增長因子f(RH)均值和標(biāo)準(zhǔn)差隨相對濕度的變化Fig.3 Variations of average and standard deviation of f(RH)with RH

研究表明，區(qū)域能見度的演化與氣溶膠質(zhì)量濃度以及氣溶膠在高濕條件下的吸濕特性密切相關(guān)［23］。大氣氣溶膠的化學(xué)組分按照其吸濕性能可以分為吸濕性和非吸濕性氣溶膠，前者大部分為硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、海鹽以及部分吸濕性有機(jī)物，后者主要為黑碳及部分有機(jī)物。由于區(qū)域之間自然地理背景以及社會經(jīng)濟(jì)活動的差異，氣溶膠類型及其源解析結(jié)果往往差異很大，這必然會對其光學(xué)特性的變化產(chǎn)生復(fù)雜影響。為明晰不同區(qū)域氣溶膠吸濕性特征的差異，筆者匯總了京津冀、長三角、珠三角和國外部分地區(qū)的主要成果，并與該研究進(jìn)行比對。由表2和圖4可知，與國內(nèi)地區(qū)相比，成都地區(qū)氣溶膠散射吸濕增長因子在各相對濕度條件下均低于珠三角(廣州)，但總體高于京津冀和長三角(臨安)，且隨著濕度的增加這種差異愈加明顯，即氣溶膠吸濕增長特征存在較為顯著的區(qū)域性差別。與國外地區(qū)相比，成都地區(qū)氣溶膠散射吸濕增長因子明顯高于巴西和葡萄牙;在相對濕度小于90%時，總體低于美國東海岸，隨著相對濕度的增加，成都地區(qū)氣溶膠的吸濕增長則變得比美國東海岸更加顯著。

一般而言，在細(xì)顆粒物相同質(zhì)量濃度條件下，相對濕度越高，則能見度越低，氣溶膠的類型及其理化結(jié)構(gòu)在其中起著至關(guān)重要的作用。針對成都地區(qū)的研究表明，當(dāng)相對濕度大于70%時，硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)可分別從干燥條件下(相對濕度為40%)的0.27和0.11增長至0.40和0.19，有效促進(jìn)硫酸鹽和硝酸鹽的形成，進(jìn)而導(dǎo)致氣溶膠組分的改變［27］。成都地區(qū)氣溶膠硫酸鹽和硝酸鹽組分占比相對較高［28］，兩者的單獨或協(xié)同吸濕性增長必然會對其光學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生重要影響，導(dǎo)致川西陸地城市型的氣溶膠散射吸濕增長存在區(qū)域特殊性，并在一定程度上決定了霧霾的演化進(jìn)程。

表2 不同地區(qū)氣溶膠散射吸濕增長因子f(RH)及模型的對比Table 2 Comparison of properties of aerosol scattering hygroscopic growth in different areas

圖4 不同地區(qū)氣溶膠散射吸濕增長因子f(RH)隨相對濕度的變化Fig.4 Variations of aerosol scattering hygroscopic growth factor f(RH)with RH in different areas

3 結(jié)論

利用成都市2017年10—12月濁度儀和黑碳儀的逐時觀測資料以及同時次的環(huán)境氣象監(jiān)測數(shù)據(jù)(包括大氣能見度、相對濕度和NO2質(zhì)量濃度)，通過對氣溶膠散射吸濕增長因子f(RH)的計算，圍繞研究區(qū)秋冬季氣溶膠散射吸濕增長模型進(jìn)行了系統(tǒng)探討，主要結(jié)論如下:

(1)基于國際上3種通用模型的適用性分析表明，基于二次多項式的氣溶膠散射吸濕增長模型可以較好地表征成都地區(qū)秋冬季f(RH)隨相對濕度的變化特征。

(2)f(RH)隨相對濕度的增加而增加，陡增點出現(xiàn)在相對濕度介于86%～87%之間時。當(dāng)相對濕度從40%增至陡增點，f(RH)呈現(xiàn)平緩增長趨勢;當(dāng)相對濕度達(dá)陡增點之后，f(RH)隨相對濕度的增加則表現(xiàn)為急劇增長，氣溶膠散射吸濕增長能力顯著提升。

(3)針對國內(nèi)外多個區(qū)域的對比分析發(fā)現(xiàn)，成都地區(qū)f(RH)低于珠三角地區(qū)，但總體高于京津冀、長三角、巴西和葡萄牙地區(qū)。成都城市型氣溶膠組分結(jié)構(gòu)是其散射吸濕增長區(qū)域特殊性的物質(zhì)基礎(chǔ)，并在一定程度上決定了霧霾的演化進(jìn)程。