畢夢(mèng)迪,趙德強(qiáng),白賢圣,楊海波,孫海龍,張秀芝
(1. 河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院,天津 300401; 2. 濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250022;3. 濟(jì)南西城投資開發(fā)集團(tuán)有限公司,山東 濟(jì)南 250022)
聚合物改性水泥基材料(PMCBM)自上世紀(jì)80年代提出,至今已獲得了極大的關(guān)注和發(fā)展。由于要考慮聚合物與水泥的相容性問題,即在提高韌性等性能時(shí)不損害水泥基材料的其他性能,如流變性能、強(qiáng)度以及對(duì)人身的安全性等,因此真正能夠用作水泥改性劑的聚合物種類并不多,主要有聚丙烯(PAM)乳液、丁苯乳液(SBR)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)[1-5]等。其中SBR因具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和可操作性,并且粘結(jié)強(qiáng)度較高而得到廣泛的研究和應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn),SBR改性砂漿具備優(yōu)良的力學(xué)性能,同時(shí)抗?jié)B性與耐久性也有較大幅度的提高[6-7],另外SBR能提高水泥砂漿的流動(dòng)性,改善漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu),甚至能夠減小漿體開裂的概率[8]。
將廢棄橡膠應(yīng)用于水泥基材料改性不僅能夠解決廢棄橡膠輪胎的處理問題,而且還能降低工程材料成本。研究表明,在混凝土中摻入橡膠粉能顯著提高混凝土的抗沖擊韌性和抗裂性,在減小彈性模量的同時(shí)降低其流動(dòng)性[9-11],目前已經(jīng)有在建筑工程中應(yīng)用的實(shí)例[12]。
綜上所述,SBR和橡膠粉均可以不同程度地提高水泥基材料的性能,但是針對(duì)2種材料復(fù)合使用時(shí)的改性效果研究較少。本文中采用SBR和橡膠粉作為改性組分,探究?jī)烧邚?fù)合使用時(shí)對(duì)水泥基材料的流變性能和抗折、抗壓強(qiáng)度以及抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度之比(簡(jiǎn)稱折壓比)等力學(xué)性能的影響,并根據(jù)材料的微觀結(jié)構(gòu)分析其增韌機(jī)理,以便為工程應(yīng)用提供施工依據(jù),并為后期深入研究提供理論基礎(chǔ)。
實(shí)驗(yàn)采用山東山水水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的強(qiáng)度等級(jí)為PO 42.5的普通硅酸鹽水泥,其主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。標(biāo)準(zhǔn)砂的堆積密度為1 835 kg/m3,表觀密度為2 660 kg/m3。采用德國(guó)巴斯夫公司生產(chǎn)的牌號(hào)為7623的SBR,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51%,黏度為150 mPa·s。橡膠粉產(chǎn)自天津異彩橡膠粉粒加工廠,粒徑為0.20~0.45 mm,是由廢舊輪胎破碎而成的不溶、不熔的交聯(lián)聚合物。BL-6010粉末消泡劑產(chǎn)自江蘇省蘇州百斯盾化工有限公司。
表1 實(shí)驗(yàn)用水泥的主要技術(shù)指標(biāo)
實(shí)驗(yàn)采用SBR、橡膠粉分別單摻和復(fù)摻的方式,其配合比見表2。在實(shí)驗(yàn)中,水與水泥的質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱水灰比)的計(jì)算中包含乳液中的水,膠凝材料與砂子的質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱膠砂比)為1 ∶3,砂漿水灰比為0.45,凈漿水灰比為0.4,假定橡膠粉不含水,橡膠粉按體積比取代砂子,消泡劑用量為水泥質(zhì)量的0.2%。
在砂漿攪拌機(jī)中依次放入水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂、橡膠粉、水與SBR以及消泡劑,經(jīng)攪拌均勻后倒入40 mm×40 mm×160 mm(寬度×高度×長(zhǎng)度)的標(biāo)準(zhǔn)模具中振動(dòng)成型,每個(gè)配合比成型2組試樣,一組用于7 d強(qiáng)度測(cè)試,另一組用于28 d強(qiáng)度測(cè)試。1 d脫模后,在溫度(20±1) ℃、相對(duì)濕度≥90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。同時(shí),制備與砂漿實(shí)驗(yàn)組相同配比的凈漿用于流動(dòng)性能分析。
表2 丁苯乳液、橡膠粉改性水泥的配合比
流動(dòng)性能分別采用截錐圓模和流變儀進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》使用截錐圓模(上口直徑為36 mm,下口直徑為60 mm,高度為60 mm)測(cè)定流動(dòng)度。將攪拌好的水泥漿迅速注入并用刀刮平后提起截錐圓模,至30 s時(shí)快速用直尺量取流淌部分相互垂直的2個(gè)方向的最大直徑,取平均值作為水泥凈漿流動(dòng)度。流變性能采用葉片式旋轉(zhuǎn)流變儀 (Kinexue Lab+型, 英國(guó)馬爾文公司) 測(cè)定,首先以剪切速率100 s-1攪拌30 s,使待測(cè)漿體保持相同的初始狀態(tài); 靜置30 s后,剪切速率在2 min內(nèi)由0逐漸增大至150 s-1,再以相同梯度降至0,取下降段數(shù)據(jù)分析穩(wěn)態(tài)階段的剪切性能。
根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法(ISO法)》測(cè)試試樣7、28 d齡期的抗壓、抗折強(qiáng)度??箟涸囼?yàn)在折斷后的棱柱體上進(jìn)行,受壓面是試件成型時(shí)的2個(gè)側(cè)面,面積為40 mm×40 mm(長(zhǎng)度×寬度),抗折、抗壓強(qiáng)度取3個(gè)試件的平均值。
使用等溫微量熱儀 (TAM Air型,美國(guó)TA儀器公司) 監(jiān)測(cè)水泥的早期水化情況。設(shè)定試驗(yàn)反應(yīng)溫度為25 ℃,稱量1 g樣品置于安瓿瓶中,對(duì)應(yīng)水灰比的去離子水置于攪拌裝置中,待熱量保持平衡后開始試驗(yàn),并持續(xù)測(cè)定72 h。
使用X射線衍射儀 (XRD, D8 ADVANCE型,德國(guó)布魯克公司) 對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。試樣除去表層 (厚度≥1 mm)并破碎,用無(wú)水乙醇終止水化,真空干燥后研磨成粉并通過(guò)孔徑80 μm篩。在衍射角2θ=5~60°范圍內(nèi)進(jìn)行步進(jìn)掃描,步長(zhǎng)為0.02 (°)/s。
使用掃描電子顯微鏡 (SEM,EVO LS15型, 德國(guó)蔡司公司) 對(duì)硬化水泥砂漿的微觀形貌進(jìn)行觀察。首先將樣品壓碎至2~4 cm,利用砂紙將顆粒待觀測(cè)面的反面磨平,并在無(wú)水乙醇中清洗,最后經(jīng)噴金處理備用。
SBR改性水泥凈漿的流動(dòng)度如圖1所示。由圖可以看出,隨著SBR摻量的增加,其流動(dòng)度呈上升趨勢(shì)。相比未摻SBR的試樣,當(dāng)聚合物乳液中固體質(zhì)量與水泥質(zhì)量之比(簡(jiǎn)稱聚灰比)mp/mc為5%、15%時(shí),水泥凈漿的流動(dòng)度分別增大27%、145%。SBR摻量越大,流動(dòng)度增加越明顯。當(dāng)mp/mc大于15%時(shí),水泥漿體出現(xiàn)聚合物乳液上浮和泌水現(xiàn)象,因此,根據(jù)漿體流動(dòng)性能確定mp/mc為5%~15%。
mp/mc為聚合物乳液中固體質(zhì)量與水泥質(zhì)量之比。圖1 丁苯乳液改性水泥的凈漿流動(dòng)度
mp/mc為聚合物乳液中固體質(zhì)量與水泥質(zhì)量之比。圖2 丁苯乳液改性水泥的凈漿流變曲線
使用Bingham模型對(duì)流變曲線擬合后的剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系如圖2所示,相對(duì)應(yīng)的流變參數(shù)如表3所示。Xu等[13]研究發(fā)現(xiàn),SBR摻量越大,漿體流動(dòng)性越接近理想的Bingham型流動(dòng)曲線。從圖2和表3中可以看出,采用Bingham模型能夠?qū)羟袘?yīng)力-剪切速率數(shù)據(jù)進(jìn)行有效地?cái)M合。此外,在相同的剪切速率下,剪切應(yīng)力隨著SBR摻量的增大而減小,值得注意的是,對(duì)于mp/mc為5%的SBR改性水泥漿體,當(dāng)剪切速率較小時(shí),剪切應(yīng)力隨著剪切速率增大而減??; 當(dāng)剪切速率較大時(shí),剪切應(yīng)力隨著剪切速率增大而增大。
表3 SBR水泥凈漿的流變參數(shù)
2.2.1 SBR改性水泥砂漿
本文中分別測(cè)定了mp/mc為0、5%、10%、15%、20%共5組SBR改性水泥砂漿7、28 d齡期的力學(xué)性能,結(jié)果如圖3所示。由圖可以看出,隨著SBR摻量的增加,改性水泥漿體的抗壓強(qiáng)度在mp/mc=5%時(shí)略有增長(zhǎng),其他摻量的抗壓強(qiáng)度與對(duì)照組基本一致甚至有所降低,但是抗折強(qiáng)度和折壓比呈現(xiàn)上升趨勢(shì),說(shuō)明加入SBR能明顯改善硬化水泥砂漿的抗折強(qiáng)度和韌性。因?yàn)镾BR會(huì)在漿體內(nèi)部形成連續(xù)的聚合物膜,并且與水泥水化產(chǎn)物交織成為空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu),覆蓋水泥漿體內(nèi)部的微裂紋和未水化水泥顆粒表面,改善了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的整體性,所以提高了材料的力學(xué)性能[16]。聚合物摻量過(guò)大(mp/mc=20%)時(shí)會(huì)形成聚合物聚集區(qū),不利于強(qiáng)度的進(jìn)一步改善。另外,雖然聚合物的引氣性可以提高新拌漿體的流動(dòng)性,但是會(huì)減小硬化后漿體的密實(shí)度,從而降低硬化水泥漿體的強(qiáng)度。
mp/mc為聚合物乳液中固體質(zhì)量與水泥質(zhì)量之比;折壓比為抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度之比的簡(jiǎn)稱。圖3 丁苯乳液改性水泥砂漿的力學(xué)性能
2.2.2 橡膠粉改性水泥砂漿
橡膠粉摻入到水泥中可以顯著改善漿體的韌性,減小漿體的彈性模量[17]。橡膠粉的形狀、大小、取代率等都會(huì)對(duì)水泥基材料性能有所影響,但影響最大的是橡膠粉的取代率。本文中分別測(cè)定了體積取代率為0、10%、30%、50%、100%共5組橡膠粉改性水泥砂漿7、28 d齡期的力學(xué)性能,結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出,隨著橡膠粉取代率的增加,砂漿抗壓強(qiáng)度急劇下降。一方面的原因是橡膠粉彈性較大,只能承受很小的壓力;另一方面原因是摻入橡膠粉相當(dāng)于在砂漿中引入了有機(jī)雜質(zhì),其與水泥石界面結(jié)合力較差,且不能與水泥生成具有粘結(jié)強(qiáng)度的水化產(chǎn)物。采用橡膠粉改性水泥會(huì)犧牲水泥的一部分抗壓強(qiáng)度,因此摻量不宜過(guò)大。隨著橡膠粉摻量的增加,水泥砂漿的折壓比呈現(xiàn)遞增趨勢(shì),說(shuō)明橡膠粉的摻入可以改善硬化水泥漿體的韌性。其主要原因橡膠粉的細(xì)微顆粒填充了水泥石中的孔隙,提高了水泥石密實(shí)度,同時(shí)橡膠粉彈性模量較小,提高了水泥漿體的變形恢復(fù)能力。
折壓比為抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度之比的簡(jiǎn)稱。圖4 橡膠粉改性水泥砂漿的力學(xué)性能
2.2.3 SBR與橡膠粉復(fù)合作用對(duì)水泥漿體的影響
本文中采用SBR和橡膠粉復(fù)摻來(lái)改善水泥漿體力學(xué)性能。固定mp/mc=10%,改變橡膠粉取代率,改性水泥漿體的力學(xué)性能如圖5(a)所示。從圖中可看出,隨著橡膠粉取代率的增加,漿體的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)遞減趨勢(shì),折壓比先增大后減小。
固定橡膠粉取代率為10%,改變聚灰比,改性水泥漿體力學(xué)性能如圖5(b)所示。由圖可以看出,隨著mp/mc的增大,材料抗壓強(qiáng)度基本保持不變,但抗折強(qiáng)度和折壓比顯著增大,表明提高SBR的摻量能夠有效補(bǔ)償因橡膠粉加入而損失的抗壓強(qiáng)度,進(jìn)一步增強(qiáng)硬化水泥漿體的韌性。
(a)固定mp/mc=10%
(b)固定橡膠粉取代率為10%mp/mc為聚合物乳液中固體質(zhì)量與水泥質(zhì)量之比,折壓比為抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度之比的簡(jiǎn)稱。圖5 丁苯乳液-橡膠粉改性水泥砂漿的力學(xué)性能
乳液狀聚合物在水泥漿體中的作用主要是乳膠粒子的分散及其成膜,而顆粒狀聚合物的作用主要是填充微小孔隙。聚合物作為水泥基材料的改性劑,其改性機(jī)理為:乳液聚合物的表面活性劑對(duì)水泥顆粒具有分散作用,會(huì)把水泥顆粒分散開,同時(shí)聚合物的引氣作用能減小顆粒之間的摩擦阻力,使得水泥基材料具有良好的流動(dòng)性能。當(dāng)聚合物均勻分散在水泥漿體中時(shí),乳液逐漸脫水形成連續(xù)的聚合物膜,封閉孔洞與微裂紋,改善漿體內(nèi)部的缺陷和微觀結(jié)構(gòu),而且水泥水化產(chǎn)物與聚合物膜能夠形成互相交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[18],起到“微纖維”的作用。聚合物細(xì)小粉末顆粒會(huì)填充硬化水泥石的微觀孔隙,提高密實(shí)度,二者共同提高水泥基材料的韌性[19]。依據(jù)Fichet成膜理論[20],覆蓋在水化產(chǎn)物表面的聚合物膜使得水化物膜更難破裂,膜內(nèi)的水泥顆粒更難與水接觸,限制了水泥顆粒的進(jìn)一步水化。
水灰比均為0.45的普通水泥砂漿和SBR改性水泥(mp/mc=15%)砂漿72 h水化過(guò)程的測(cè)試結(jié)果如圖6所示。
mp/mc為聚合物乳液中固體質(zhì)量與水泥質(zhì)量之比。圖6 水泥水化放熱速率曲線
水泥水化初始期的放熱速率曲線可劃分成起始期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期共5個(gè)階段。從圖中可知,相比未改性水泥,mp/mc為15%的改性水泥體系的第一放熱峰和第二放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間分別延長(zhǎng)了約3、20 h。未改性水泥體系水化進(jìn)入加速期后,水化放熱速率迅速增大,標(biāo)準(zhǔn)熱流量達(dá)到3.0 mW/g左右。加入SBR后,誘導(dǎo)期明顯延長(zhǎng),加速期持續(xù)時(shí)間被延長(zhǎng)到29 h,第二放熱峰峰值減小到1.25 mW/g左右。曲線與橫坐標(biāo)軸所包圍的面積即為該段時(shí)間水泥水化放出的總熱量。與普通水泥相比,SBR改性水泥的水化放熱量減小,可見其水化反應(yīng)受到抑制。其原因主要是:在起始期,水泥水化生成氫氧化鈣、鈣礬石 (AFt) 和CaO-SiO2-H2O(C-S-H)凝膠等水化產(chǎn)物,并在水泥顆粒表面形成一層水化產(chǎn)物膜,當(dāng)聚合物成膜后,會(huì)包裹在該水化產(chǎn)物膜的表面[21],導(dǎo)致在誘導(dǎo)期水泥熟料礦物硅酸三鈣(3CaO·SiO2,C3S)、硅酸二鈣(2CaO·SiO2,C2S)的水化反應(yīng)速率與對(duì)照組相比較慢,從而Ca2+濃度增加緩慢,放熱量減小[22]。隨著水化的進(jìn)一步進(jìn)行,水化產(chǎn)物膜破裂,但是聚合物膜存在導(dǎo)致加速期出現(xiàn)的時(shí)間比普通水泥的晚,并且聚合物膜阻擋了水泥顆粒與水的接觸,使得水化產(chǎn)物如氫氧化鈣等生成量減少,第二放熱峰降低。
對(duì)水灰比為0.4、水化時(shí)間為1 d的普通水泥和SBR改性水泥(mp/mc=15%)凈漿進(jìn)行物相分析,2個(gè)樣品水化產(chǎn)物XRD譜圖如圖7所示。
mp/mc為聚合物乳液中固體質(zhì)量與水泥質(zhì)量之比。圖7 不同水泥試樣的X射線衍射譜圖
從圖中可以看出,2θ=9°附近的衍射峰是水化產(chǎn)物AFt的(100)晶面特征衍射峰,SBR的加入使水泥漿體中AFt的(100)晶面特征衍射峰強(qiáng)度減弱,說(shuō)明SBR的加入使AFt的生成量減少。單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)的(006)晶面特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=12°附近。由于改性水泥漿體中聚合物膜包裹在水化產(chǎn)物表面,生成的AFt無(wú)法與水接觸生成AFm,導(dǎo)致AFm的含量較少,因此在XRD譜圖中看到一個(gè)很小的峰。2θ= 18° 附近出現(xiàn)的衍射峰是水化產(chǎn)物氫氧化鈣的(001)晶面特征衍射峰,可見SBR的加入使氫氧化鈣的生成量減少。結(jié)合其改性機(jī)理可以發(fā)現(xiàn),由于聚合物在水泥顆粒表面形成了聚合物膜,導(dǎo)致水泥熟料中的鋁酸鈣(3CaO·Al2O3,C3A)無(wú)法與水接觸,減少了AFt的生成量,進(jìn)而導(dǎo)致AFm生成量較少,說(shuō)明SBR在一定程度上延緩了水泥水化[23]。
普通水泥和改性水泥水化硬化漿體斷面的SEM圖像如圖8所示。可以看出,普通水泥硬化漿體的孔隙、缺陷較多(圖8(a)),微觀結(jié)構(gòu)并不密實(shí),有大量的針棒狀鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)和一些團(tuán)絮狀的C-S-H凝膠以及氫氧化鈣晶體存在(圖8(b))。與之相比,SBR改性水泥漿體的微觀形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。當(dāng)mp/mc=15%時(shí),改性水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)得到明顯改善,聚合物和水泥水化產(chǎn)物相互貫穿滲透,形成較為連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更加致密(圖8(c))。劉紀(jì)偉等[24]將mp/mc=15%的水化試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的稀鹽酸中腐蝕5 min后發(fā)現(xiàn),在聚合物膜上有很多孔洞,而這些孔洞在腐蝕前是由水泥水化產(chǎn)物占據(jù),可見聚合物膜與水泥水化產(chǎn)物相互交織,形成了三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。摻加橡膠粉的改性水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)較為密實(shí),孔隙明顯減少(圖8(d)),說(shuō)明橡膠粉顆粒的加入填充了微小孔隙,從微觀結(jié)構(gòu)方面解釋了橡膠粉改性水泥砂漿韌性提高的原因。在橡膠粉和SBR復(fù)合改性水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)形貌圖像(圖8(e))中,由于聚合物乳液的加入,使得橡膠粉顆粒無(wú)法填充的小孔隙得到填充,因而其孔隙和缺陷更少,微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí),顯著提高了水泥漿體的抗折、抗壓強(qiáng)度。同時(shí),聚合物膜與水泥水化產(chǎn)物以及橡膠粉形成了相互交織的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖8(f)),使?jié){體更加密實(shí),從微觀角度解釋了SBR-橡膠粉復(fù)合改性水泥漿體的韌性得到提高的原因。
(a)普通水泥,放大350倍(b)普通水泥,放大5 000倍(c)SBR改性水泥(mp/mc=15%),放大5 000倍(d)橡膠粉(體積取代率10%)改性水泥,放大350倍(e)橡膠粉(體積取代率10%)和SBR(mp/mc=10%)復(fù)合改性水泥,放大350倍(f)橡膠粉(體積取代率10%)和SBR(mp/mc=10%)復(fù)合改性水泥,放大5 000倍SBR—丁苯乳液; mp/mc為聚合物乳液中固體質(zhì)量與水泥質(zhì)量的比。圖8 普通水泥及改性水泥漿體斷面的掃描電子顯微鏡圖像
1)在一定范圍內(nèi),SBR的摻量越大,水泥漿體流動(dòng)度增加越大;在剪切速率相同時(shí),SBR改性水泥漿體的剪切應(yīng)力減小,隨著剪切速率的增大,水泥漿體的黏度急劇下降,隨著聚灰比的增大,其剪切變稀行為更加顯著。
2)SBR與橡膠粉的加入能明顯改善硬化水泥漿體的韌性,但橡膠粉也會(huì)使硬化漿體的抗壓強(qiáng)度急劇減小,兩者協(xié)同作用可以彌補(bǔ)強(qiáng)度下降的不足,當(dāng)橡膠粉體積取代率為10%、聚灰比為10%時(shí),韌性提高最為明顯,且抗壓強(qiáng)度損失不大。
3)水泥硬化漿體微觀結(jié)構(gòu)分析表明,SBR在水泥水化過(guò)程中可以形成連續(xù)的膜結(jié)構(gòu),且聚合物膜與水泥水化產(chǎn)物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而減少硬化漿體內(nèi)部的有害孔洞,有效減少水化漿體內(nèi)部缺陷。
4)水化熱分析表明,SBR改性水泥的水化誘導(dǎo)期延長(zhǎng),第二放熱峰值減小,加速期水化反應(yīng)被抑制;物相分析表明,在相同齡期時(shí),SBR的加入使氫氧化鈣的生成量減少,在一定程度上延緩水泥的水化。