錳酸鋰合成方法的研究進(jìn)展

靳子光 賈英杰

摘要：尖晶石型錳酸鋰是當(dāng)前鋰離子電池正極材料的研究熱點。本文重點綜述了錳酸鋰的各種合成方法及其優(yōu)缺點，并介紹了改善錳酸鋰材料循環(huán)性能的方法，充分說明了錳酸鋰被廣泛地用作鋰離子電池正極材料巨大的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;錳酸鋰;循環(huán)性能

鋰離子電池是當(dāng)今便攜式電子設(shè)備中最主要的動力能源之一，近幾年，因為鋰離子電池在迷你便攜式電子設(shè)備、航空宇宙和軍事技術(shù)、動力工具等方面提供不間斷的動力能源上的應(yīng)用，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。因為尖晶石的LiMn2O 4具有很多突出的優(yōu)點，例如材料本身無毒、安全，原料富有且便宜，從而成為了最具潛力的正極材料[1-5]。

1 工業(yè)上常用的合成錳酸鋰材料方法

錳酸鋰正極材料從研究初期開始采用的是傳統(tǒng)的高溫固相法，該方法工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化，為國際上生產(chǎn)錳酸鋰的廠家普遍采用。但也有很明顯缺點，如熱處理溫度較高，熱處理時間較長，其產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)和粒度分布等方面存在較大差別，材料電化學(xué)性能不易控制等。為克服高溫固相反應(yīng)法的缺點，近年來人們研究了多種新的軟化學(xué)合成法，包括 Pechini法、溶膠凝膠法、共沉淀法、熔融浸漬法和水熱合成法等，使材料的電化學(xué)性能有了不同程度的提高。

1. 1 高溫固相反應(yīng)法

高溫固相反應(yīng)法是指固相反應(yīng)物通過高溫煅燒的方式來合成目標(biāo)產(chǎn)物的方法。最初以Li2CO3和MnO2為原料高溫煅燒制備缺鋰和富鋰LiMn2O4。結(jié)果表明：在730 ℃下合成的微米級錳酸鋰粉末具有較高的起始容量。雖然該工藝比較簡單，生產(chǎn)條件也比較容易控制，但由于反應(yīng)物混合的均勻性比較差，所以造成產(chǎn)物性能高低不同。

高溫固相合成法操作簡單、原料易得，但物相混合不均勻，晶粒無規(guī)則形狀，粒度分布廣，且煅燒時間較長、溫度高。盡管此法的生產(chǎn)周期長，但工藝十分簡單，制備條件比較容易控制。

1. 2 Pechini法

Pechini法的原理是利用某些酸能與陽離子反應(yīng)形成螯合物，而螯合物可與多羥基醇聚合形成固體的聚合物樹脂。研究者在90℃下將一定量的檸檬酸和己二酸溶于水，加入適量LiNO3和Mn（NO3） 2，在 140℃加熱，真空干燥，生成前驅(qū)體，煅燒后，得到LiMn2O4粉末。

研究者采用乙二醇作為螯合劑合成了黑色粉末LiMn2O4。實驗結(jié)果表明，Pechini法易于制備納米晶粒度的尖晶石錳酸鋰和摻鈷尖晶石錳酸鋰。適宜煅燒溫度為800 ℃，在空氣中延長煅燒時間可提高錳的價態(tài)，得到富氧尖晶石。

Pechini法可以在較低的溫度煅燒得到超細(xì)粉末狀產(chǎn)物。Pechini法克服了固相法在氧化物形成過程中遠(yuǎn)程擴散的缺點，有利于在相對較低的溫度下生成均一、可控精確計量比的化合物，合成的產(chǎn)品有較好的循環(huán)性能。

1. 3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽或無機鹽水解形成金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，然后通過蒸發(fā)濃縮使溶質(zhì)聚合成透明的凝膠，將凝膠干燥、焙燒去除有機成分得到所需要的無機粉體材料。

研究者通過溶膠-凝膠法在LiMn2O4粉末上包覆LiCoO2，最終發(fā)現(xiàn)LiMn2O4粉末包覆了摩爾分?jǐn)?shù)為2. 2%的LiCoO2，其首次放電比容量達(dá)到了122 mAh/g，1 C倍率充放電經(jīng)過100圈的充放電循環(huán)比容量在120 mAh/g，在20 C大倍率充放電的情況下，包覆的錳酸鋰的首次放電比容量也在120 mAh/g，經(jīng)過100圈比容量保持在80%以上，這充分說明了包覆的LiCoO2起到了提高錳酸鋰電化學(xué)性能的作用，特別是材料的循環(huán)性能。溶膠-凝膠法是以有機物為載體，可使鋰離子和錳離子分散更加均勻，這樣不僅可降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，且使得到的LiMn2O4粉體粒徑細(xì)小均勻，具有較高的可逆比容量及良好的循環(huán)性能。

1. 4 共沉淀法

共沉淀法是將鋰鹽與含錳溶液混合，調(diào)節(jié)pH值生成沉淀，經(jīng)過濾、洗滌和烘干得到前驅(qū)體，再在一定溫度下焙燒而得到錳酸鋰粉末的方法。研究者利用LiCl、MnC12與KOH在乙醇溶液中反應(yīng)，共析出 LiOH和Mn（OH） 2沉淀，洗滌，干燥，焙燒。最后測試發(fā)現(xiàn)錳酸鋰粉末粒度分布較均勻，電化學(xué)性能良好。以鋰鹽和錳鹽為原料，以硬脂酸為有機前驅(qū)體，生成的沉淀物煅燒，得到的是顆粒大小均一的尖晶石型錳酸鋰。共沉淀法是制備前驅(qū)體的常用方法，操作簡單，但工藝流程較煩瑣，要經(jīng)過過濾、洗滌和干燥等步驟，因此會對產(chǎn)物化學(xué)計量產(chǎn)生一定影響，制備工藝還有待進(jìn)一步改善。

1. 5 熔融浸漬法

熔融浸漬法是在反應(yīng)前加熱混合物，使鋰鹽（Li2CO3或LiOH）熔化并浸入到錳鹽的空隙中，然后再進(jìn)行加熱反應(yīng)。熔融浸漬法是固體與熔融鹽的反應(yīng)，其速率比固體反應(yīng)快。熔鹽浸漬法能夠縮短制備時間和工序，將反應(yīng)混合物在鋰鹽熔點處加熱幾小時，從而降低最終熱處理材料的溫度，大大縮短了反應(yīng)的時間，最終得到的錳酸鋰的性能比較優(yōu)良和均一。因此這種方法是目前制備高性能LiMn2O4的一種有效的方法。但由于此方法需要的熔鹽種類比較少，而且熔鹽溫度不易控制，因而不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

1. 6 水熱合成法

水熱合成法是通過較低的溫度（通常是100～350 ℃）高壓下在水溶液或水蒸氣等流體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備粉體材料的一種方法。采用水熱合成法，將MnOOH粉末溶解于不同濃度LiOH水溶液中，在130～170℃下恒溫反應(yīng)48 h，過濾即得到LiMn2O4產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)錳酸鋰的合成主要受溫度和LiOH濃度的影響。研究者將300 mL濃度為0. 4 mol/L的Mn（NO3） 2溶液加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，在連續(xù)攪拌情況下，逐滴加入300 mL不同濃度LiOH 和H2O2的混合溶液，水熱反應(yīng)8～48 h。水熱反應(yīng)條件對前驅(qū)體結(jié)構(gòu)有較大影響，優(yōu)化水熱反應(yīng)條件發(fā)現(xiàn)，在110℃下反應(yīng)8 h可制備出純立方相LiMn2O4，大大降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時間。

水熱法合成錳酸鋰一般包括制備、水熱反應(yīng)和過濾洗滌等3個步驟。與固相法及溶膠-凝膠法相比，其流程比較簡單，這在工業(yè)應(yīng)用中有很大優(yōu)勢，是一種較有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ā?/p>

2 錳酸鋰材料的循環(huán)性能

LiMn2O4還需要進(jìn)一步的改善該材料在高溫條件下存在的儲存、循環(huán)性較差以及嚴(yán)重的容量衰減的問題。盡管循環(huán)多圈時容量損失背后的基本原理并不完全清楚，幾個誘發(fā)因素可能包括Jahn-Teller變形、錳溶解作用、晶格失穩(wěn)、電解質(zhì)的分解和顆粒分裂。為了提高高溫性能，可以通過改進(jìn)合成尖晶石錳酸鋰的方法或者在LiMn2O4中摻雜一些其它過渡元素（或者離子），使LiMn2O4中的錳或氧原子被取代，而使此材料電化學(xué)性能發(fā)生改變，從而能夠很好的提高錳酸鋰材料的循環(huán)性能。

結(jié)論

通過對比發(fā)現(xiàn)，Pechini法、溶膠凝膠法、共沉淀法、融鹽浸漬法、水熱合成法中，每種方法都有各自的優(yōu)缺點，但綜合工業(yè)生產(chǎn)的特點，其中共沉淀法具有能夠得到較小粒徑、混合均勻的前驅(qū)體，合成的溫度也較低等優(yōu)點，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王志興， 李新海， 郭華軍等， et al. 鈷摻雜錳酸鋰的合成與性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報， 18（1）：279-283.

[2] 唐致遠(yuǎn)， 周征， 李建剛， et al. 摻雜元素對錳酸鋰電極材料性能的影響[J]. 電源技術(shù)， 2002， 26（s1）：203-205.

[3] 馮季軍. 尖晶石錳酸鋰正極材料的離子摻雜改性研究[D]. 天津大學(xué)， 2004.

[4] 李智敏， 仇衛(wèi)華， 胡環(huán)宇， et al. 鋰離子電池正極材料錳酸鋰的優(yōu)化合成[J]. 無機材料學(xué)報， 2004， 19（2）：342-348.

[5] 趙銘姝， 張國范， 翟玉春， et al. 鋰離子蓄電池正極材料尖晶石型錳酸鋰的制備[J]. 電源技術(shù)（3）：52-56.