李海龍 莫艷萍(天津華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證有限公司，天津 300300)

0 引言

目前，在石油化工檢測(cè)領(lǐng)域里，用于液態(tài)石油烴類產(chǎn)品中微量汞含量檢測(cè)的方法有：燃燒富集法(比如標(biāo)準(zhǔn)方法UOP 938 中采用的NIC 公司的SP-3D 型號(hào)的測(cè)汞儀)，冷汞蒸氣發(fā)生法和氫化物發(fā)生法(ICP 光譜儀或原子吸收光譜儀)。由于國(guó)內(nèi)外儀器設(shè)備性能水平的差距較大，石化檢測(cè)領(lǐng)域內(nèi)尚未出現(xiàn)使用國(guó)產(chǎn)測(cè)汞儀進(jìn)行液態(tài)石油烴中汞含量測(cè)定的文獻(xiàn)資料。目前，要建立符合以上方法的汞含量檢測(cè)能力，需要花費(fèi)較高的成本進(jìn)行高端進(jìn)口設(shè)備的采購，資金不足或極低的投入產(chǎn)出比是目前導(dǎo)致有些企業(yè)單位和實(shí)驗(yàn)室未建立相關(guān)檢測(cè)能力的主要原因。

本文利用冷汞蒸氣發(fā)生法，以五氧化二釩為催化劑，用硝酸溶液萃取液態(tài)石油烴中的汞，并使之轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞離子，再將汞離子還原為單質(zhì)汞的蒸氣，用基于原子熒光吸光度測(cè)定為原理的國(guó)產(chǎn)測(cè)汞儀測(cè)定汞含量[1]。整個(gè)檢測(cè)方法過程中，干擾因素少，汞元素的分離與富集效果良好，設(shè)備狀態(tài)穩(wěn)定，測(cè)試周期短，準(zhǔn)確度高。測(cè)汞儀的操作便捷和采購價(jià)格遠(yuǎn)低于進(jìn)口設(shè)備是本方法的最顯著的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)采用車用乙醇汽油調(diào)合組分油為檢測(cè)對(duì)象。該種樣品組分復(fù)雜，由多種液態(tài)石油烴組成，是液態(tài)石油烴類的典型代表之一。由于樣品揮發(fā)性較強(qiáng)，為了保證樣品在各取樣階段的代表性，本實(shí)驗(yàn)采用玻璃材質(zhì)，且氣密性良好的容器對(duì)樣品進(jìn)行保存且實(shí)驗(yàn)樣品始終置于防爆冷藏柜中冷藏保存。

1.2 試劑

水：符合GB/T 6682 規(guī)定的二級(jí)水要求的蒸餾水或同等純度的去離子水。

硝酸：優(yōu)級(jí)純。硫酸：分析純。鹽酸：優(yōu)級(jí)純。氯化亞錫(GB/T 386)。五氧化二釩。

硝酸溶液(1+1)：量取一定量的硝酸，緩慢倒入同等體積的水中。

鹽酸氯化亞錫溶液(還原劑，0.2g/mL)：稱取20g 氯化亞錫于燒杯中，加10mL 鹽酸溶解后，用水稀釋至100mL，攪拌均勻。

五氧化二釩溶液(1g/L)：稱取1g 五氧化二釩于燒杯中，加入硝酸溶液溶解，用硝酸溶液稀釋至1L，攪拌均勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(100μg/L)：用5%硝酸溶液逐級(jí)稀釋汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用當(dāng)日配制。硫酸高錳酸鉀溶液(余汞吸收液)：稱取3g 高錳酸鉀，溶于水中，加入20mL 硫酸，再用水稀釋至100mL。

1.3 儀器設(shè)備

測(cè)汞儀(基于原子熒光吸光度原理)，型號(hào)F732-VJ，由上海華光儀器儀表廠制造生產(chǎn)。

1.4 工作條件

測(cè)汞儀預(yù)熱1～2h；設(shè)定波長(zhǎng)253.7nm；循環(huán)空氣流速800mL/min 左右。

1.5 分析步驟

1.5.1 測(cè)試用樣品溶液的準(zhǔn)備

吸取150mL 樣品和20mL 五氧化二釩溶液(2.2.9)于250mL分液漏斗中，在自動(dòng)振蕩器上振蕩15min，靜止分層后對(duì)下層萃取溶液進(jìn)行回收，然后重復(fù)上述操作1 次。

1.5.2 設(shè)備的準(zhǔn)備

連接好汞蒸氣發(fā)生器(還原瓶)、余汞吸收瓶(含余汞吸收液)與儀器的氣嘴。接通電源，開機(jī)預(yù)熱一小時(shí)以上，待儀器進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)后開通循環(huán)泵，調(diào)節(jié)好循環(huán)空氣的流量(大約800mL/min)。無論在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，或者對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定，都應(yīng)先確認(rèn)由上次測(cè)試時(shí)產(chǎn)生的余汞已被吸收，余汞吸收瓶上的三路活塞處于測(cè)定位置。

1.5.3 樣品測(cè)試

在收集到的40mL 萃取溶液轉(zhuǎn)移至汞蒸氣發(fā)生器(還原瓶)中，加入1mL 鹽酸氯化亞錫溶液(還原劑)，立即塞上瓶蓋，充分搖勻，放置片刻后將汞蒸氣發(fā)生器與測(cè)汞儀相連接，按照操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)定，記錄最大吸收值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上得出相應(yīng)的汞含量。

1.6 汞含量計(jì)算

樣品中汞的含量按下式計(jì)算：

式中：Hg 為試樣中汞的含量(ng/g)；m1為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出的汞的質(zhì)量(ng)；m2為空白試驗(yàn)測(cè)定的汞的質(zhì)量(ng)；V 為試樣的體積(mL)；D 為試樣20℃的密度(g/cm3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

本方法使用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的汞含量分別為0、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0ng,經(jīng)測(cè)試，對(duì)應(yīng)的最大吸收值分別是0.000、0.022、0.046、0.078、0.105、0.153。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收值為縱坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)的汞的質(zhì)量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)。曲線回歸方程為y=0.0258x-0.0015(y 代表吸光值，x 代表汞的質(zhì)量)，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999，證明汞含量在0～6ng 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 精密度試驗(yàn)與準(zhǔn)確度驗(yàn)證

2.2.1 精密度試驗(yàn)

分別對(duì)各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行連續(xù)測(cè)試，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1。如果檢出限按照10 倍SD 值計(jì)算，本方法對(duì)液態(tài)石油烴中汞含量的檢出下限可達(dá)到0.1ng，換算成樣品中汞的濃度為0.67ng/L。

表1 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2.2 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

表2 為分別對(duì)5個(gè)不同汞含量的試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，可以看出回收率為97%～103%之間，回收率較高。

表2 回收率試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)語

本文描述了液態(tài)石油烴類樣品中汞的萃取分離過程，采用基于原子熒光吸光度測(cè)定為原理的測(cè)汞儀測(cè)定萃取溶液中的汞含量，通過大量檢測(cè)數(shù)據(jù)的比對(duì)論證了利用國(guó)產(chǎn)測(cè)汞儀測(cè)定液態(tài)石油烴中微量汞含量方法的可靠性。為石油化工行業(yè)相關(guān)企業(yè)單位和實(shí)驗(yàn)室開展液態(tài)石油烴中微量汞含量檢測(cè)能力的建設(shè)提供了一個(gè)有價(jià)值的技術(shù)方案。