王茹 白孟遙 何麟 李侃社(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引言

隨著油田的不斷被開采，油層本身能量不斷被消耗，導(dǎo)致油層壓力下降，油井產(chǎn)量大大減少，甚至停噴停產(chǎn)。為了彌補(bǔ)原油采出后所造成的地下虧空，保持或提高油層壓力，實(shí)現(xiàn)油田高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)，就會(huì)對(duì)油田進(jìn)行注水開采。進(jìn)入注水開發(fā)階段后，由于水的化學(xué)不相溶性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性，在油田用水系統(tǒng)的任何位置都會(huì)發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象。結(jié)垢對(duì)于油田危害是巨大的，一方面水垢容易滋生微生物，產(chǎn)生垢下腐蝕，導(dǎo)致采油設(shè)備腐蝕損壞；另一方面垢的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致油層滲透性下降，堵塞地面集輸系統(tǒng)，增加能耗，從而過早地出現(xiàn)油井、設(shè)備報(bào)廢等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響油田的開發(fā)效果和經(jīng)濟(jì)效益。油田防垢除垢也成為各大油田研究的重要內(nèi)容[1-4]。

大梁灣作業(yè)區(qū)油井雖進(jìn)行了阻垢棒、阻垢劑配套投加，但問題依然沒有遏制，主要表現(xiàn)在：(1)井筒結(jié)垢造成卡泵和斷脫，已發(fā)現(xiàn)37口井，2017年1-10月因結(jié)垢卡泵和斷脫作業(yè)41井次，影響泵效，增加能耗和油桿載荷，同時(shí)為避免結(jié)垢井卡泵將Φ28mm 泵調(diào)整為Φ32mm 泵；(2)射孔段及近井地層結(jié)垢造成堵塞，已發(fā)現(xiàn)5口井，日均影響產(chǎn)量5 t，其中姬44-E 井措施解堵后2月再次結(jié)垢堵塞。我們針對(duì)大梁灣作業(yè)區(qū)的結(jié)垢現(xiàn)狀，結(jié)合水質(zhì)分析、結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)和垢樣分析結(jié)果，通過室內(nèi)阻垢劑靜態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，對(duì)采油二廠提供及我們根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研篩選的6 種阻垢劑進(jìn)行阻垢性能評(píng)價(jià)，得出適用于大梁灣作業(yè)區(qū)本身環(huán)境的阻垢劑及加注濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用品：氯化鈉、氯化鈣(CaCl2·2H2O)、硫酸鈉、氯化鎂(MgCl2·6H2O)、碳酸氫鈉、氯化鋇(BaCl2·2H2O)、氯化鍶、氫氧化鈉、EDTA、硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、無水氯化鈣，均為分析純。0.45μm 微濾膜、塑料瓶。阻垢劑：ZG-108、RX-211、KEW-129、CQ-Z01、TH-607B 和AD43-3。靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)所用水樣為配制水，以去離子水為溶劑，根據(jù)實(shí)驗(yàn)對(duì)象不同和所要求水質(zhì)硬度不同選擇溶質(zhì)的成分和用量，制成不同硬度和濃度的水樣。

主要儀器：715-ES 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，Varian；MiniFlex 600 型X 射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)公司；JSM-6460LV/INCAEDS 型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水質(zhì)分析。參照SY/T 5523—2016《油田水分析方法》和SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水樣進(jìn)行水質(zhì)分析，通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)對(duì)成垢陽離子濃度進(jìn)行測(cè)試，用滴定分析法對(duì)成垢陰離子濃度進(jìn)行測(cè)試，pH 值由pH 計(jì)直接測(cè)定。結(jié)合水質(zhì)分析數(shù)據(jù)和石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0600—2009《油田水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)》進(jìn)行成垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)。

垢樣分析。通過X 射線衍射儀(XRD)對(duì)垢樣物相組成進(jìn)行分析，并應(yīng)用掃描電鏡(SEM)對(duì)垢樣顆粒形貌進(jìn)行觀察。

靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)。參照SY/T 5673—93《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》的規(guī)定，進(jìn)行室內(nèi)阻垢劑靜態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，探究6 種阻垢劑對(duì)鈣垢和硫酸鍶鋇垢的阻垢性能，對(duì)于溶液中成垢陽離子的含量使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行檢測(cè)[5-7]。采用靜態(tài)阻SiO2法和靜態(tài)阻硅酸鹽法對(duì)6 種阻垢劑的硅垢防垢性能進(jìn)行測(cè)定[8-10]，并通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀檢測(cè)溶液中硅離子的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析

水質(zhì)分析結(jié)果見表1。結(jié)垢問題與水樣理化性質(zhì)有關(guān)，通過水質(zhì)分析結(jié)果，根據(jù)蘇林水型分類法可知，大梁灣作業(yè)區(qū)從注入水到采出水均為CaCl2型。水樣礦化度相對(duì)較高，腐蝕性Cl-成分的質(zhì)量濃度比較高，且含有較多的成垢陽離子Ca2+、Mg2+和Sr2+，Ba2+的含量相對(duì)較少，成垢陰離子主要為HCO3-和SO42-，具有形成硫酸鋇鍶垢、硫酸鈣和碳酸鈣垢的前提條件。結(jié)合水質(zhì)分析數(shù)據(jù)和石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水樣進(jìn)行結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)可知，所選水樣均具有形成硫酸鋇鍶垢和碳酸鈣垢的較強(qiáng)趨勢(shì)。

表1 水質(zhì)分析結(jié)果

2.2 垢樣分析

油田垢樣分析設(shè)備采用XRD 和SEM，XRD 分析譜圖見圖1，SEM 圖見圖2。由圖2 可以看出，垢樣的晶形呈塊狀，輪廓清晰，尺寸較大，還有一部分垢樣晶形尺寸較小，排列緊密，形狀不規(guī)則。結(jié)合圖1 注水站油管外垢的XRD 圖可以看出，在20.947°、26.708°、29.473°、35.062°、36.156°、39.671°、42.494°、55.054°等多處出現(xiàn)衍射峰，其中26.708°的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，我們可以確定該垢樣為硅垢-碳酸鈣復(fù)合垢。由采油井垢樣的XRD 圖可以看出，在29.819°和48.198°處出現(xiàn)衍射峰，其中29.819°的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，可以確定該垢樣為硅酸鹽-碳酸鈣復(fù)合垢。兩種垢樣整體峰形較聚集，說明此時(shí)垢樣主要以晶體為主。

垢樣XRD 物相分析結(jié)果見表2，注水站油管外垢中主要是硅垢，其中二氧化硅含量占53.2%，硅酸鹽27.6%，同時(shí)還含有19.2%的碳酸鈣；采油井垢樣中硅酸鹽含量最高，碳酸鈣含量次之。除了下表列舉的兩種垢樣以外，在我們分析的垢樣中梁三轉(zhuǎn)垢樣除泥沙外，幾乎全部是硫酸鋇鍶；而集油站垢樣成分主要是由31%的二氧化硅，35%的硅酸鈣和34%的碳酸鈣組成。

圖1 油田垢樣XRD分析譜圖

圖2 油田垢樣SEM圖

表2 垢樣分析結(jié)果

2.3 結(jié)垢機(jī)理淺析

垢的形成過程受很多因素的影響，溶液過飽和狀態(tài)、結(jié)晶的沉淀與溶解等是關(guān)鍵影響因素，其中過飽和是首因，它受溶解度(受溫度、壓力、pH值等因素的影響)、熱力學(xué)、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、流體動(dòng)力學(xué)等多種因素的影響[1]。油田注水結(jié)垢主要是因?yàn)闊崃W(xué)不穩(wěn)定性(溫度、壓力、pH 值等的改變)、化學(xué)不相溶性(流體不配伍性)和化學(xué)驅(qū)(或氣驅(qū))等引起的[11]。

通過上述分析結(jié)果可知，大梁灣作業(yè)區(qū)油田結(jié)垢主要是以碳酸鈣和硅垢為主，另外還含有部分硫酸鋇鍶。大梁灣作業(yè)區(qū)從注入水到采出液，均含有大量成垢離子Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、HCO3-和SO42-等，具有形成硫酸鋇 垢和碳酸鈣垢的較強(qiáng)趨勢(shì)。存在能夠沉淀的物質(zhì)組分是前提條件，同時(shí)外在的溫度、壓力、pH 值等諸多因素也是促使沉淀發(fā)生的必要條件。

在油田注水過程中，當(dāng)微堿性注入水進(jìn)入地層后，在其流動(dòng)過程中，與地層中的巖石礦物發(fā)生反應(yīng)，堿液對(duì)巖石礦物的溶蝕作用使得硅含量增加，形成的硅酸根以硅酸的形式存在。硅酸不穩(wěn)定，通過縮合脫水經(jīng)歷了從形成多聚硅酸到縮合生成硅酸凝膠，最終形成無定型SiO2產(chǎn)生沉積。在硅酸自身聚合的同時(shí)，硅酸負(fù)離子還與體系中的金屬陽離子(如Fe2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等)反應(yīng)生成硅酸鹽沉淀，該沉淀物會(huì)以硫酸鋇鍶、碳酸鈣或其他氧化物為中心，吸附在其表面上，不斷吸附，最終在設(shè)備表面形成、積累，從而產(chǎn)生結(jié)垢[12]。其反應(yīng)方程式如下：

綜合以上分析，我們認(rèn)為含有較高泥沙和溶解性二氧化硅的油田采出液在集輸過程中，會(huì)以硫酸鋇鍶、碳酸鈣或其他氧化物為中心，吸附在其表面上，不斷吸附，最終產(chǎn)生結(jié)垢，硫酸鋇 和碳酸鈣等垢物為硅酸鹽沉淀提供了吸附富集的成垢環(huán)境；堿性、高礦化度和較高集輸溫度為成垢提供了適宜的外部條件，采出液高濃度成垢離子為成垢創(chuàng)造了先天優(yōu)勢(shì)，從而在各站庫(kù)形成硅垢-碳酸鈣(硫酸鋇鍶)復(fù)合垢。

2.4 阻垢劑的篩優(yōu)選

針對(duì)結(jié)垢現(xiàn)狀，進(jìn)行室內(nèi)阻垢劑篩選，得出適合大梁灣作業(yè)區(qū)的阻垢劑型號(hào)及最優(yōu)加注濃度。首先通過靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)對(duì)加注濃度為50mg/L 的6 種阻垢劑進(jìn)行篩選，得出阻垢效果最佳的阻垢劑，然后對(duì)該阻垢劑在不同質(zhì)量濃度下的阻垢效果進(jìn)行對(duì)比分析，得出最佳加注濃度。

(1)阻垢劑的篩選。通過室內(nèi)阻垢劑靜態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，得到不同類型阻垢劑對(duì)鈣垢、鋇鍶垢和硅垢的阻垢性能。表3 為靜態(tài)阻硅垢實(shí)驗(yàn)中使用ICP 測(cè)得的硅離子含量(在此僅列舉兩種阻垢劑來進(jìn)行說明)，由測(cè)得的硅離子含量可以看出6 種阻垢劑幾乎沒有阻硅垢性能。阻垢劑對(duì)鈣垢和鋇鍶垢的阻垢性能見表4，由表4 可以看出，在阻垢劑加注濃度為50mg/L 時(shí)，6 種阻垢劑均具有較好的阻鈣垢性能，其中AD43-3 型阻垢劑在加注濃度為50mg/L 時(shí)對(duì)于鈣垢的阻垢率即可達(dá)到95%以上，對(duì)于鋇鍶垢的阻垢性能相較于其他5 種阻垢劑來說也不遜色，全面阻垢效果良好。

表3 ICP測(cè)得的硅離子含量

表4 阻垢劑的篩選

(2)最佳質(zhì)量濃度篩選。根據(jù)表4 得出的結(jié)論，我們對(duì)AD43-3型阻垢劑在加注濃度分別為10mg/L、30mg/L、50mg/L、70mg/L、100mg/L、120mg/L 時(shí)的阻垢效果進(jìn)行對(duì)比分析(表5)。由表5可知，隨著阻垢劑濃度的增加，阻垢劑對(duì)不同垢的阻垢率均成上升趨勢(shì)。當(dāng)加注濃度為100mg/L 時(shí)，對(duì)鈣垢及硫酸鋇垢的阻垢率均可達(dá)到90%以上，對(duì)硫酸鍶垢的阻垢率也達(dá)到了47.5%，全面阻垢效果良好。

表5 阻垢劑濃度對(duì)阻垢性能的影響

3 結(jié)語

通過水質(zhì)分析得出大梁灣作業(yè)區(qū)水樣水型均為CaCl2型，水樣礦化度相對(duì)較高，且含有較多的成垢陽離子Ca2+、Mg2+和Sr2+，Ba2+的含量相對(duì)較少，成垢陰離子主要為HCO3-和結(jié)合成垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)和垢樣分析結(jié)果，可以推斷出大梁灣的垢樣成分為硅垢-碳酸鈣(硫酸鋇鍶)復(fù)合垢。

針對(duì)大梁灣作業(yè)區(qū)的結(jié)垢現(xiàn)狀，開展阻垢劑的室內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。通過一系列的篩優(yōu)選，最終得出AD43-3 型阻垢劑在加注濃度為100 mg/L 時(shí)，對(duì)CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4垢的阻垢率分別為97.5%、97.8%、92.3%、47.5%，全面阻垢的效果較為理想。

所選阻垢劑的阻硅垢性能都不理想，暫時(shí)還未找到合適的硅垢阻垢劑，在找到合適的硅垢阻垢劑后，可將其與AD43-3 型阻垢劑進(jìn)行復(fù)配，測(cè)復(fù)合阻垢劑的全面阻垢性能。