李永富 介 敏 蔣全松 史 鋒 王 莉 黃金榮 陳正行

(江南大學(xué)食品學(xué)院；江南大學(xué)糧食發(fā)酵工藝與技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室1，無錫 214122) (江蘇省生物活性制品加工工程技術(shù)研究中心2，無錫 214122) (江南大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3，無錫 214122) (國藥集團(tuán)天目湖藥業(yè)有限公司4，溧陽 213300)

紅小豆是一種高蛋白、低脂肪、多營養(yǎng)的功能食品，富含鐵、鈣、磷等多種礦物質(zhì)元素，具有補(bǔ)血、清毒、治水腫等功能[1]。紅小豆富含淀粉，因此又被人們稱為“飯豆”，其淀粉具有較高的顆粒穩(wěn)定性、較高的抗剪切能力和較低的胰島素反應(yīng)，可以預(yù)防慢性疾病[2]，屬于藥食同源食物。紅小豆蛋白質(zhì)中賴氨酸含量較高，宜與谷類食品混合成豆飯或豆粥食用，這可提升主食中蛋白質(zhì)和氨基酸的營養(yǎng)水平，平衡主食營養(yǎng)。

目前，我國紅小豆產(chǎn)品加工大多為作坊式手工操作，主要產(chǎn)品有豆沙、羊羹、紅小豆飲料、即食紅小豆粉、速食紅小豆等[3]。在國外，紅小豆主要用于煮湯、制作沙拉以及豆泥等豆制品，同時(shí)還是生產(chǎn)素食漢堡的主要原料[4]。隨著雜糧營養(yǎng)健康價(jià)值不斷被認(rèn)識(shí)和接受，紅小豆如何完整進(jìn)入到日常主食中越來越受到學(xué)術(shù)界的重視和消費(fèi)者的關(guān)注。以整粒豆蒸煮制得全谷物紅豆，保留了紅豆皮中的功能物質(zhì)，為人們提供了優(yōu)質(zhì)的全食物營養(yǎng)食品。但是紅小豆質(zhì)地堅(jiān)硬、皮層致密厚實(shí)、胚較小使得其吸水性能較差，食用前不但需要長時(shí)間浸泡并且蒸煮時(shí)間長，這無法滿足現(xiàn)代消費(fèi)者對(duì)食物口感和食用便捷的需求。

高溫流化技術(shù)是一種運(yùn)用流態(tài)化技術(shù)對(duì)顆粒狀固體進(jìn)行處理的方法。在流化床中，顆粒在熱氣流的作用下互相碰撞和混合，且氣流和顆粒間的接觸面積較大，因此具有較高的傳質(zhì)傳熱系數(shù)[5]。近年來，許多研究發(fā)現(xiàn)，高溫流化不僅可以有效抑制谷物霉變、蟲害，減弱其呼吸作用，便于谷物儲(chǔ)藏，還會(huì)對(duì)谷物的結(jié)構(gòu)、營養(yǎng)特性、蒸煮和食用品質(zhì)產(chǎn)生一定的影響[6]。Srisang等[7]發(fā)現(xiàn)利用高溫流化處理發(fā)芽糙米時(shí)，當(dāng)干燥溫度超過130 ℃時(shí)，發(fā)芽糙米淀粉晶型由A型改變?yōu)锳+V型，即產(chǎn)生了淀粉-脂肪復(fù)合物，而且發(fā)芽糙米蒸煮后硬度顯著降低[8]。卜玲娟等[9]優(yōu)化了高溫流化改善糙米蒸煮品質(zhì)的工藝，使得糙米的最佳蒸煮時(shí)間相比原料糙米縮短了8.3 min，糙米的蒸煮品質(zhì)明顯改善。

本研究采用高溫流化技術(shù)處理紅小豆，分別研究補(bǔ)水量、流化溫度、進(jìn)料速度對(duì)蒸煮品質(zhì)的影響，優(yōu)化出最佳工藝條件，提供了一種有效可行的紅小豆蒸煮品質(zhì)改良方法。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

紅小豆：產(chǎn)地黑龍江；連粳。

FW100高速萬能粉碎機(jī)；DHG-9055A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；TA.XT Plus質(zhì)構(gòu)儀；Quanta 200掃描電子顯微鏡；RVA 4500快速黏度分析儀；D2 PHASER X射線衍射儀；DSC3差示掃描量熱儀；CFXB20FC17-35智能電飯煲(煮飯模式，350W)；HHS-11-2數(shù)顯恒溫水浴鍋。

高溫流化設(shè)備：自制，主要由50 000 Kcal燃燒器和流化室組成。空氣溫度0～280 ℃可調(diào)，熱空氣與物料接觸時(shí)間15～150 s連續(xù)可調(diào)，溫度數(shù)顯儀表環(huán)自控系統(tǒng)精度±3 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

1.2.1.1 補(bǔ)水量對(duì)紅小豆蒸煮品質(zhì)的影響

將除雜篩選好的1.0 kg的紅小豆，按照料水比10∶0、10∶1.5、10∶2、10∶2.5、10∶3的比例進(jìn)行補(bǔ)水處理，待吸水完成后進(jìn)行高溫流化(下同)。將紅小豆倒入高溫流化床的料斗中，經(jīng)傳送帶以47 kg/h的進(jìn)料速度輸送至流化室中，在200 ℃的條件下進(jìn)行高溫流化，出料后平鋪在鐵絲網(wǎng)上用自然風(fēng)冷卻至室溫，依次測定紅小豆30 ℃吸水率以及與米飯同煮后的硬度，以確定最佳補(bǔ)水量。

1.2.1.2 流化溫度對(duì)紅小豆蒸煮品質(zhì)的影響

將除雜篩選好的1.0 kg的紅小豆，按照料水比10∶2.5的比例進(jìn)行補(bǔ)水處理。補(bǔ)水完成后將紅小豆倒入高溫流化床的料斗中，經(jīng)傳送帶以47 kg/h的進(jìn)料速度輸送至流化室中，分別在180、190、200、210、220 ℃的條件下進(jìn)行高溫流化，出料后平鋪在鐵絲網(wǎng)上用自然風(fēng)冷卻至室溫，依次測定紅小豆30 ℃吸水率以及與米飯同煮后的硬度，以確定最佳流化溫度。

1.2.1.3 進(jìn)料速度對(duì)紅小豆蒸煮品質(zhì)的影響

將除雜篩選好的1.0 kg的紅小豆，按照料水比10∶2.5的比例進(jìn)行補(bǔ)水處理。補(bǔ)水完成后將紅小豆倒入高溫流化床的料斗中，經(jīng)傳送帶分別以32、47、62、77、92 kg/h的進(jìn)料速度輸送至流化室中，在200 ℃的條件下進(jìn)行高溫流化，出料后平鋪在鐵絲網(wǎng)上用自然風(fēng)冷卻至室溫，依次測定紅小豆30 ℃吸水率以及與米飯同煮后的硬度，以確定最佳進(jìn)料速度。

1.2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)高溫流化工藝進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，以確定高溫流化處理紅小豆的最佳工藝，具體因素水平設(shè)置見表1。由于實(shí)驗(yàn)因素少于正交表的列數(shù)，故設(shè)置空白列作為誤差列，其位置放在A因素列和B因素列之間。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平表

1.2.3 紅小豆水分的測定

采用GB 5009.3—2016規(guī)定的方法進(jìn)行測定。

1.2.4 吸水率及吸水指數(shù)的測定

參照Turhan等[10]測定吸水率的方法并做適當(dāng)改動(dòng)。分別取紅小豆5 g(精確至0.000 1 g)于50 mL的離心管中，加入25 mL去離子水，放置在30 ℃恒溫水浴鍋中，經(jīng)過2、4、6、8、10、12、14 h后，將水瀝干并用吸水紙吸掉紅小豆表面的水分，稱其質(zhì)量計(jì)算吸水率，每次實(shí)驗(yàn)做3個(gè)平行。

(1)

式中：m1為吸水前的質(zhì)量/g；m2為吸水后的質(zhì)量/g；ω為每g試樣中含水分的質(zhì)量/g。

(2)

式中：吸水指數(shù)采用10 h吸水率曲線下面積數(shù)據(jù)，此時(shí)處理前后紅小豆的吸水率均達(dá)到最大值。

1.2.5 硬度的測定

分別取紅小豆37.5 g，精米150 g，水356.25 g，于電飯煲中煮飯40 min，保溫25 min。將雜糧飯中紅小豆顆粒挑選出來，通過質(zhì)構(gòu)儀測其硬度(以精米的硬度作參考)。TPA模式的參數(shù)為：測前、中、后的速度1、1、5 mm/s，觸發(fā)力為5.0 g，壓縮程度75%，2次壓縮間隔為3.0s，探頭P/35[11]。每個(gè)樣品測10個(gè)平行，去掉最大值和最小值，取平均值。

1.2.6 紅小豆橫截面形態(tài)觀察

紅小豆的橫截面形態(tài)用SEM觀察，將紅小豆沿著橫向中心面切開，并對(duì)橫截面進(jìn)行真空噴金，在加速電壓5 kV的條件下進(jìn)行掃描觀察，并拍下照片。

1.2.7 熱力學(xué)性質(zhì)測定

準(zhǔn)確稱取2.50 mg紅小豆粉于耐高溫坩堝中，由于樣品水分含量不同，加水量按照干物質(zhì)量占總質(zhì)量的30%進(jìn)行計(jì)算，加水密封，置4 ℃冰箱中平衡24 h。用差示掃描量熱儀(DSC)測定樣品的熱力學(xué)特性：測試時(shí)以10 ℃/min的升溫速度從30 ℃升溫到120 ℃[9]。

1.2.8 晶型結(jié)構(gòu)分析

將紅小豆粉碎并過100目篩，測試前置水環(huán)境中平衡24 h，用X-射線衍射儀(XRD)測定淀粉的晶型結(jié)構(gòu)，其中管壓為40 kV，電流為40 mA，測試步長0.05°/步，掃描速率0.2 s/步，掃描區(qū)間為5°～60°。得到樣品的X衍射圖用MDI Jade6.0軟件分析處理，結(jié)晶度為結(jié)晶區(qū)面積占總衍射區(qū)面積的百分比，按照公式計(jì)算[13]。

(3)

式中：Xc為結(jié)晶度；Ac為結(jié)晶區(qū)域面積；Aa為非結(jié)晶區(qū)域面積。

1.2.9 糊化特性分析

用快速黏度分析儀(RVA)測定紅豆粉在糊化過程中的黏度特性，測定程序?yàn)椋?2 ℃/min從50 ℃加熱至95 ℃，在95 ℃保持2.5 min，然后以相同的速率冷卻至50 ℃，漿速設(shè)定為160 r/min。由此得到紅小豆粉的糊化特性參數(shù)：峰值黏度、崩解值、終值黏度黏度，回生值、峰值時(shí)間和糊化溫度[14]。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

數(shù)值用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，實(shí)驗(yàn)每次測3個(gè)平行(除硬度外)，用SPSS Statistics16進(jìn)行顯著性分析和方差分析，用Origin 9.0作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)處理工藝條件由補(bǔ)水量、流化溫度和進(jìn)料速度3個(gè)因素控制。通過前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，最終選用吸水指數(shù)和蒸煮后的硬度作為蒸煮品質(zhì)改良的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2.1.1 補(bǔ)水量對(duì)紅小豆蒸煮品質(zhì)的影響

補(bǔ)水量對(duì)紅小豆蒸煮品質(zhì)的影響見圖1。當(dāng)補(bǔ)水量為10∶1.5時(shí)，紅小豆的吸水指數(shù)比未補(bǔ)水時(shí)明顯增加。隨著補(bǔ)水量繼續(xù)增加，吸水指數(shù)緩慢增加。當(dāng)補(bǔ)水量為10∶2.5時(shí)，吸水指數(shù)最大，達(dá)到196.83%。吸水指數(shù)越大，說明紅小豆的吸水性能越好。紅小豆經(jīng)過流化處理后，每個(gè)籽粒從胚的一側(cè)縱向裂開約0.5～1 mm的微縫，打開了吸水通道，在浸泡時(shí)水分滲透速度加快。Horigane等[15]的研究表明，吸水性能的提高有利于減小蒸煮時(shí)的硬度。紅小豆的蒸煮硬度隨著補(bǔ)水量的增加明顯降低，當(dāng)補(bǔ)水量為10∶2.5時(shí)，其蒸煮硬度最低。當(dāng)補(bǔ)水量繼續(xù)增加至10∶3時(shí)，蒸煮硬度變化不明顯，并且在這種條件下流化處理不能帶走紅小豆補(bǔ)充的多余水分(流化后水分為15%，原料水分為12.83%)，導(dǎo)致貯藏過程中易發(fā)生霉變。由此，確定最佳的補(bǔ)水量為10∶2.5。

2.1.2 流化溫度對(duì)紅小豆蒸煮品質(zhì)的影響

從圖1中可以看出，隨著流化溫度的增加，紅小豆的吸水指數(shù)逐漸增加。當(dāng)流化溫度達(dá)到220 ℃時(shí)，吸水指數(shù)達(dá)到最大值，為207.77%。因此為提高紅小豆的吸水性能，流化溫度應(yīng)盡可能高。紅小豆的蒸煮硬度隨著流化溫度的升高呈降低趨勢，當(dāng)流化溫度升高至210 ℃時(shí)，其蒸煮硬度最低。當(dāng)溫度繼續(xù)增加，蒸煮硬度無明顯變化，同時(shí)顆粒外觀與色澤受到嚴(yán)重破壞，因此紅小豆流化溫度應(yīng)不高于210 ℃。綜合考慮，確定最佳流化溫度為210 ℃。

2.1.3 進(jìn)料速度對(duì)紅小豆蒸煮品質(zhì)的影響

紅小豆進(jìn)料速度越慢，說明流化機(jī)內(nèi)裝載量越少，紅小豆吸收的熱量越多。由圖1可知，隨著進(jìn)料速度的提高，紅小豆吸收的熱量越少，吸水指數(shù)越低。當(dāng)進(jìn)料速度從32 kg/h提高至47 kg/h時(shí)，紅小豆的吸水指數(shù)無明顯變化。隨后，當(dāng)進(jìn)料速度繼續(xù)提高，吸水指數(shù)呈下降趨勢。因此，紅小豆在處理時(shí)的進(jìn)料速度不宜過快。紅小豆的蒸煮硬度隨著進(jìn)料速度的提高而增大，當(dāng)進(jìn)料速度分別為32、47 kg/h，紅小豆的蒸煮硬度無明顯差異，并且均較接近精米飯的硬度(1 367.80 g)[9]。此時(shí)紅小豆的含水量(12.18%、13.11%)接近原料的水分(12.83%)，既易儲(chǔ)藏又能保證經(jīng)濟(jì)收益。當(dāng)進(jìn)料速度再繼續(xù)加快，紅小豆的硬度明顯增加，不利于蒸煮品質(zhì)的改善?？紤]到進(jìn)料速度越快，生產(chǎn)效率越高，確定最佳進(jìn)料速度為47 kg/h。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

表3的結(jié)果表明，影響吸水指數(shù)和蒸煮硬度的因素次序均為A>B>C，即流化溫度>補(bǔ)水量>進(jìn)料速度，說明流化溫度對(duì)紅小豆吸水指數(shù)和蒸煮硬度的影響最大，進(jìn)料速度影響最小。表4方差分析結(jié)果表明，因素A對(duì)吸水指數(shù)和蒸煮硬度影響顯著(P<0.05)，因素B、C對(duì)吸水指數(shù)和蒸煮硬度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不顯著(P>0.05)。綜合考慮吸水指數(shù)和蒸煮硬度，正交實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)工藝條件為A3B1C1，即流化溫度為215 ℃、補(bǔ)水量為10∶2、進(jìn)料速度為32 kg/h，由于因素C對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不顯著，考慮到生產(chǎn)及能耗選擇C3。因此，最佳工藝參數(shù)為流化溫度215 ℃、補(bǔ)水量10∶2、進(jìn)料速度62 kg/h。

綜上分析，最優(yōu)方案為A3B1C3，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。最佳工藝參數(shù)處理紅小豆吸水指數(shù)為194%，吸水性得到極顯著的改善；同時(shí)測得其蒸煮后的硬度為1 448.08 g，與白米飯的硬度接近(1 367.80 g)[9]，滿足了紅小豆與白米煮飯同煮同熟的要求，煮飯時(shí)不再需要提前浸泡。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表3 吸水指數(shù)方差分析

表4 硬度方差分析

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果

2.3 高溫流化對(duì)紅小豆蒸煮品質(zhì)的影響

2.3.1 高溫流化對(duì)紅小豆內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響

原料紅小豆和高溫流化紅小豆的橫截面見圖4所示。從圖4a、圖4c中可以看出，原料紅小豆淀粉顆粒呈圓形或橢圓形，被其他物質(zhì)如蛋白質(zhì)包裹起來并緊密地排列。從圖4b、圖4d中可以看出，紅小豆經(jīng)過高溫流化處理后，相鄰細(xì)胞間微孔直徑明顯增大、細(xì)胞壁的完整性遭到破壞、細(xì)胞間邊界模糊，這是由于高溫流化過程中紅小豆內(nèi)部的水分大量快速蒸發(fā)后所造成的；另外紅小豆橫截面上大部分淀粉粒失去天然的結(jié)構(gòu)形狀。Cnossen等[16]的研究表明，熱處理會(huì)使淀粉產(chǎn)生不同程度的破壞，使大分子淀粉裂解成小分子，并隨機(jī)無定向排列。在紅小豆蒸煮時(shí)，高溫流化后形成的這些氣孔能夠成為水分?jǐn)U散的通道，淀粉細(xì)胞壁邊界的消失有利于水分的滲透，促進(jìn)淀粉充分糊化，降低紅小豆蒸煮后的硬度[17]。

注：a、c分別為原料紅小豆160、300倍的放大圖；b、d分別為高溫流化紅小豆160、300倍的放大圖。圖2 紅小豆的橫截面形態(tài)

2.3.2 高溫流化對(duì)紅小豆淀粉理化性質(zhì)的影響

2.3.2.1 熱力學(xué)特性的變化

研究發(fā)現(xiàn)，DSC分析方法能夠快速測定淀粉糊化度，而且也可以作為一種研究淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的手段，特別是熱力學(xué)特性的方法[18]。由表6可知，紅小豆經(jīng)過高溫流化處理后糊化溫度(To、Tp、Tc)顯著升高，這是因?yàn)楦邷亓骰辜t小豆淀粉發(fā)生部分糊化[19-21]，糊化形成的淀粉凝膠會(huì)阻止糊化過程中水分進(jìn)入淀粉粒，使淀粉的糊化溫度升高，而由于紅小豆的含水量不能滿足淀粉完全糊化的需要，因此高溫流化引起的糊化是部分糊化。糊化焓跟淀粉的結(jié)晶度有直接關(guān)系[22]，是淀粉在發(fā)生相變時(shí)雙螺旋結(jié)構(gòu)解聚和熔融需要吸收的能量。熱焓值顯著降低(P<0.05)，說明紅小豆在高溫流化的過程中淀粉發(fā)生預(yù)糊化后部分雙螺旋結(jié)構(gòu)被打開，淀粉的相對(duì)結(jié)晶度降低。

表7 紅小豆粉的糊化特性

表6 紅小豆粉的熱力學(xué)特性

注：同列標(biāo)有不同字母表示差異顯著(P<0.05)，下同。

2.3.2.2 晶型結(jié)構(gòu)的變化

圖3 紅小豆粉的X衍射圖譜

依據(jù)X-射線衍射圖譜，淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)可分為A型、B型、C型。其中，C型晶體由A型晶體和B型晶體組成，其XRD波譜特征表現(xiàn)為2θ角為5.6°附近有B型晶體的特征峰，而在2θ角為23°附近表現(xiàn)為A型晶體的單峰，主要存在于豆類作物種子和薯蕷類植物的根狀莖中。從圖5中可以看出原料紅小豆淀粉在5.6°、15°、17°、23°出現(xiàn)衍射峰，其晶型結(jié)構(gòu)為C型。除此之外在2θ角為20°時(shí)附近也有衍射峰，此峰為直鏈淀粉與脂的無定型峰，說明紅小豆淀粉中有直鏈淀粉-脂肪復(fù)合物[23]。流化處理后紅小豆的衍射峰減小，淀粉顆粒失去結(jié)晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)，流化處理前后相對(duì)結(jié)晶度從6.94%降低到1.19%，這些現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是由于在流化過程中紅小豆淀粉內(nèi)部發(fā)生了部分糊化，這與DSC顯示的結(jié)果一致。糊化會(huì)引起細(xì)胞內(nèi)部淀粉結(jié)構(gòu)改變，細(xì)胞中間薄層的分解致其容易分離，這有助于烹飪過程中紅小豆硬度的降低[24]。

2.3.2.3 RVA糊化特性的變化

從表7中可以看出高溫流化可以顯著改變紅豆粉的糊化特性。經(jīng)過流化處理之后的紅小豆糊化黏度顯著下降(P<0.05)。其中，峰值黏度受淀粉結(jié)構(gòu)的影響，峰值黏度的降低可能是由于淀粉分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這與XRD的測定結(jié)果一致，因此流化處理可能會(huì)誘導(dǎo)淀粉分子的重排。糊化溫度升高與淀粉糊化有直接關(guān)系，凝膠阻礙了淀粉顆粒的膨脹，從而使糊化溫度有所升高[25]。崩解值是峰值黏度和低谷黏度的差，測定的是淀粉顆粒的崩解程度，反映了淀粉糊的熱穩(wěn)定性，崩解值的降低很大程度上是因?yàn)樘幚硎沟矸劭篃岷图羟心芰υ黾覽26]。終值黏度和回生值越低，淀粉的回生趨勢越小[14]。高溫流化后的紅小豆回生值顯著降低(P<0.05)，是由于預(yù)糊化的淀粉分子難以重排從而導(dǎo)致回生值降低。

3 結(jié)論

采用高溫流化技術(shù)處理紅小豆，對(duì)其吸水性能及其蒸煮品質(zhì)有良好的改善作用。最佳工藝參數(shù)為流化溫度215 ℃、補(bǔ)水量10 ∶2、進(jìn)料速度62 kg/h，此工藝條件下紅小豆的吸水指數(shù)為194.03%，蒸煮后的硬度為1 448.08 g。高溫流化使得紅小豆表面產(chǎn)生微縫、細(xì)胞間微孔直徑增加、淀粉相對(duì)結(jié)晶度下降、淀粉熱力學(xué)特性和糊化特性發(fā)生改變。