康劍翹，胡鵬華，陳 剛，李先杰，王 攀，任建軍

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

在中國(guó)天然鈾生產(chǎn)中，普遍采用地表堆浸提鈾技術(shù)開(kāi)采硬巖鈾礦，該技術(shù)會(huì)產(chǎn)生大量的堆浸尾渣。堆浸生產(chǎn)，提取了礦石中的鈾，但產(chǎn)生氡的母體鐳仍留在尾渣中。尾渣粒度較小，表面積較大，在破碎和浸出過(guò)程中，礦石結(jié)構(gòu)受到破壞，裂隙更加發(fā)育，使氡的釋放量明顯增加。堆浸尾渣用于井下充填后，氡從尾渣裂隙和孔隙向大氣中擴(kuò)散運(yùn)移[1]，會(huì)導(dǎo)致鈾礦山井下工作場(chǎng)所輻射水平增高，惡化鈾礦工作人員的作業(yè)環(huán)境[2-3]。

目前，國(guó)內(nèi)主要通過(guò)濕法作業(yè)和通風(fēng)的方法來(lái)降低尾渣的氡析出[4-6]；但由于尾渣松散度高、析出源項(xiàng)大等原因，效果不太理想。近年來(lái)，隨著化工材料成本的降低以及建筑行業(yè)防氡涂料的出現(xiàn)，使得從源頭上降低氡的射氣系數(shù)和射氣面積成為可能，降氡技術(shù)從傳統(tǒng)的通風(fēng)及濕法作業(yè)逐步發(fā)展成為多種手段綜合應(yīng)用的降氡技術(shù)。在20世紀(jì)60年代中國(guó)有關(guān)機(jī)構(gòu)就開(kāi)始試驗(yàn)多種材料的防氡效果，有機(jī)材料如聚氨酯甲酸酯、偏氯乙烯共聚乳液等；無(wú)機(jī)材料主要是水泥砂漿。國(guó)外也報(bào)道過(guò)關(guān)于防氡覆蓋層的研究進(jìn)展，使用的材料主要有瀝青、黏土、水基環(huán)氧型有機(jī)材料等[7]。隨著乳化瀝青類(lèi)隔離材料、多孔性沸石類(lèi)吸附材料在化工領(lǐng)域的發(fā)展，其應(yīng)用范圍逐漸拓展，這些材料具有良好的耐酸性及黏附性，為開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的鈾尾渣抑氡包裹材料提供了良好的選擇[8]。

通過(guò)對(duì)某礦堆浸尾渣進(jìn)行理化性質(zhì)分析，考察了包裹材料類(lèi)型、用量對(duì)尾渣包裹性能的影響，以及對(duì)尾渣氡析出控制效果的影響，旨在探索一種能夠有效降低尾渣氡釋放量的包裹材料及技術(shù)，為下一步尾渣包裹后的井下充填或尾渣庫(kù)表面直接覆蓋等尾渣處置方法提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料和儀器

1.1.1 堆浸尾渣

1)粒徑分析及質(zhì)量分?jǐn)?shù)。堆浸礦石由于破磨機(jī)制導(dǎo)致尾渣普遍具有粒度大、粒級(jí)分布范圍廣的特點(diǎn)[9]185。本試驗(yàn)所選原料為未進(jìn)行中和處理的某堆浸尾渣，其粒徑范圍及質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。

表1 尾渣的粒徑分布及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表1可知，粒徑大于4.75 mm的尾渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.27%，粒徑大于0.60 mm的尾渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.55%，大顆粒尾渣占多數(shù)，對(duì)控氡析出較為有利。

2)酸度分析。試驗(yàn)所選原料由于采用酸法堆浸，所以尾渣呈酸性。取尾渣20 g，加入50 mL去離子水浸泡，測(cè)試浸泡液pH隨浸泡時(shí)間的變化，結(jié)果如圖1所示。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，浸泡液pH逐漸減小。在尾渣浸泡過(guò)程中，殘留在尾渣內(nèi)部孔隙和裂縫的酸液經(jīng)過(guò)濃差和毛細(xì)作用逐漸滲透到尾渣表面[9]185，使得浸泡液中酸度增加，pH減小。

圖1 浸泡液pH隨浸泡時(shí)間的變化

3)鈾鐳活度分析。依據(jù)GB/T 11743—2013《土壤中放射性核素的γ能譜分析方法》[10]對(duì)礦樣的鈾、鐳比活度進(jìn)行了分析，尾渣中238U、226Ra的比活度分別為0.76和22.8 Bq/g。

鈾鐳平衡系數(shù)計(jì)算公式為[11]

(1)

式中：Kp—鈾鐳平衡系數(shù)；aRa—鐳的比活度，Bq/g；aU—鈾的比活度，Bq/g。根據(jù)公式(1)可知該樣品的鈾鐳平衡系數(shù)為30，為偏鐳狀態(tài)。由于礦石在浸出提鈾過(guò)程中，破壞了原來(lái)的鈾鐳放射平衡狀態(tài)，原礦石中鈾被提取，而產(chǎn)生氡的母體鐳仍留在尾渣中。

1.1.2 包裹、吸附材料

選擇的包裹材料應(yīng)具有一定流動(dòng)性、黏結(jié)性、潤(rùn)濕性，能夠與尾渣攪拌混合，在尾渣表面附著成膜。試驗(yàn)所用尾渣包裹材料主要有:高分子包裹材料(乳化瀝青、高分子防水膠、家裝面漆)；無(wú)機(jī)包裹材料(耐酸水泥)和吸附材料(活性炭)。各種材料的類(lèi)型、規(guī)格見(jiàn)表2?？梢钥闯觯鶕?jù)破乳凝結(jié)速度可選擇慢裂快凝型、慢裂慢凝型2種乳化瀝青材料，高分子防水膠、家裝面漆的單價(jià)較高。

表2 材料性質(zhì)及價(jià)格對(duì)比

1.1.3 試驗(yàn)儀器

主要試驗(yàn)儀器：高純鍺多道γ譜儀，GMX50P4，美國(guó)ORTEC；便攜測(cè)氡儀，AlphaGUARD PQ2000pro，法國(guó)Saphymo；主動(dòng)泵，AlphaPUMP，法國(guó)Saphymo；pH計(jì)，pH-3F型，上海雷磁。

1.2 試驗(yàn)方法

用5 L具塞玻璃廣口瓶作為擴(kuò)散瓶，通過(guò)內(nèi)徑5 cm有機(jī)玻璃管將擴(kuò)散瓶與PQ2000pro測(cè)氡儀軟管連接，用凡士林、Parafilm封口膜對(duì)連接處進(jìn)行密封，提高裝置的氣密性。在主動(dòng)泵流量為1.0 L/min連續(xù)運(yùn)行條件下，測(cè)試尾渣在擴(kuò)散瓶中氡活度濃度隨時(shí)間的變化情況。將壓力泵、空氣泄漏測(cè)試儀(傳感器范圍0～±2 000 Pa，測(cè)試精度1 Pa)與該裝置連接，緩慢加壓測(cè)試裝置氣密性，2 h內(nèi)空氣泄漏測(cè)試儀壓力浮動(dòng)變化在±10 Pa以內(nèi)，表明該裝置氣密性良好，試驗(yàn)裝置如圖2所示。固定于膠塞的有機(jī)玻璃短管距離膠塞底部5 cm，長(zhǎng)管距離尾渣表面5 cm。

圖2 氡活度濃度測(cè)試裝置示意圖

取一定量包裹材料或復(fù)合材料與1 kg尾渣在室溫下充分?jǐn)嚢?0 min，使包裹材料或復(fù)合材料在尾渣表面均勻附著，攪拌包裹后的尾渣置于平底不銹鋼盤(pán)中自然晾干30 d(去除水的吸附影響)。將包裹后尾渣裝入擴(kuò)散瓶，密封后開(kāi)展氡活度濃度監(jiān)測(cè)試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 包裹材料類(lèi)型對(duì)尾渣氡析出控制的影響

根據(jù)5種包裹材料的理化性質(zhì)、與尾渣攪拌混合狀態(tài)，取合適用量開(kāi)展尾渣包裹試驗(yàn)，各組試驗(yàn)對(duì)應(yīng)的材料用量見(jiàn)表3。

表3 各組試驗(yàn)包裹材料用量

注：6#試驗(yàn)中，耐酸水泥與尾渣混合后，另加入200 g水充分?jǐn)嚢枋鼓退崴嗨探Y(jié)。

微表處乳化瀝青、冷再生乳化瀝青、家裝面漆3種乳液的流動(dòng)性及潤(rùn)濕性能較好，所以用量較少；高分子防水膠由于黏度大、潤(rùn)濕性較差，包裹過(guò)程所需用量較大；耐酸水泥與水混合后黏結(jié)性較差，為使其與尾渣充分附著，用量也較大。1#試驗(yàn)為空白試驗(yàn)，未加任何包裹材料。包裹后的尾渣自然晾干，裝入擴(kuò)散瓶進(jìn)行密封后開(kāi)展氡活度濃度連續(xù)監(jiān)測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 包裹材料類(lèi)型對(duì)尾渣氡析出控制的影響

由圖3可知：1)包裹后尾渣的氡活度濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；2)尾渣分別與高分子防水膠、冷再生乳化瀝青、微表處乳化瀝青、耐酸水泥包裹后，氡活度濃度低于空白試驗(yàn)，上述4種材料對(duì)尾渣氡析出具有一定控制效果；3)尾渣與家裝面漆包裹后氡活度濃度高于空白試驗(yàn)結(jié)果，未起到控制氡析出的效果。尾渣與家裝面漆包裹后氡活度濃度高于空白試驗(yàn)，認(rèn)為是由于尾渣包裹攪拌過(guò)程在一定程度上破壞了尾渣原有的物理狀態(tài)，使部分尾渣粒徑減小，表面裂隙增加，氡釋放量增大；而且尾渣與家裝面漆包裹后表面“氣泡針孔”較多，未能形成均勻薄膜，家裝面漆裹附性較差。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合，斜率即單位時(shí)間氡釋放量，并結(jié)合材料成本，進(jìn)行了材料控氡效果及經(jīng)濟(jì)性對(duì)比，見(jiàn)表4。

表4 材料控氡效果及經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

由表4可知：1)在4種包裹材料中，高分子防水膠單位時(shí)間氡釋放量最小，包裹降氡效果最好，10 h氡活度濃度降低率與空白試驗(yàn)結(jié)果相比降低了74.5%；2)耐酸水泥、微表處乳化瀝青單位時(shí)間氡釋放量基本接近，10 h氡活度濃度降低率差別不大，結(jié)合材料成本，微表處乳化瀝青優(yōu)于耐酸水泥；3)微表處乳化瀝青與冷再生乳化瀝青在同樣材料成本下，微表處乳化瀝青降氡效果優(yōu)于冷再生乳化瀝青。

高分子防水膠為聚氨酯共聚物，材料黏結(jié)性、致密性較好，能夠牢固的附著在尾渣表面，堵塞氡析出孔隙；但材料黏度大，很難與尾渣攪拌，且價(jià)格高昂，經(jīng)濟(jì)性差。綜合考慮控氡能力及材料成本，優(yōu)選微表處乳化瀝青為尾渣包裹材料做進(jìn)一步試驗(yàn)研究。

2.2 微表處乳化瀝青用量及控氡機(jī)制分析

2.2.1 微表處乳化瀝青用量試驗(yàn)

包裹材料用量對(duì)尾渣包裹、氡析出控制效果有一定影響。一般包裹材料用量越大，尾渣表面裹附厚度增加，包裹越充分，降氡效果越好；但包裹材料用量越大，對(duì)包裹后尾渣的緩凝影響也越大，同時(shí)導(dǎo)致包裹成本上升。為了進(jìn)一步考察包裹材料用量對(duì)氡析出的影響，選取微表處乳化瀝青與尾渣質(zhì)量比為8%、10%、12.5%、15%開(kāi)展試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 微表處乳化瀝青用量對(duì)尾渣氡析出控制的影響

對(duì)圖4進(jìn)行線性擬合得到單位時(shí)間氡釋放量?？瞻自囼?yàn)及微表處乳化瀝青用量為8%、10%、12.5%、15%時(shí)，單位時(shí)間氡釋放量分別為528.64、320.21、308.21、283.46、248.64 Bq/(m3·h)。當(dāng)微表處乳化瀝青用量為8%時(shí)，包裹后尾渣裝瓶密封后前期的氡釋放量基本接近于未包裹尾渣的氡釋放量，由于材料用量偏少，涂膜較薄的地方降氡效果相對(duì)較差；用量為10%和12.5%時(shí)，氡活度濃度隨時(shí)間的變化情況基本一致，且單位時(shí)間氡釋放量差別不大；當(dāng)用量為15%時(shí)，單位時(shí)間氡釋放量最低，但降低程度相比低用量并不明顯。為控制包裹成本，選擇包裹材料用量為10%～12.5%。

2.2.2 微表處乳化瀝青耐酸試驗(yàn)

為了進(jìn)一步考察微表處乳化瀝青的耐酸性，用12.5%微表處乳化瀝青包裹尾渣，測(cè)試浸泡液pH隨浸泡時(shí)間的變化，并與包裹前的pH進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 包裹前后尾渣浸泡液pH變化

由圖5可知，尾渣經(jīng)微表處乳化瀝青包裹后，與包裹前相比浸泡液pH明顯增大。隨著浸泡時(shí)間的增加，pH緩慢減小，當(dāng)浸泡時(shí)間為60 d時(shí)，包裹后尾渣浸泡液pH為5.6，較包裹前尾渣酸度(pH為3.7)有明顯改善。酸性尾渣在堆存過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生酸性廢水，對(duì)土壤、環(huán)境造成不同程度的污染。尾渣用微表處乳化瀝青包裹后酸度得到明顯改善，可有效減少酸性廢水的污染。

2.2.3 微表處乳化瀝青控氡機(jī)制

微表處乳化瀝青屬水包油型高分子乳液，該材料所用乳化劑是一種多頭乳化劑，多頭乳化劑分子在水中具有良好的溶解性，使得水相中游離的乳化劑分子較多[12]。當(dāng)微表處乳化瀝青與尾渣接觸時(shí)，乳液除了與礦石發(fā)生物理黏結(jié)外，多頭乳化劑還能夠與礦石表面形成離子鍵而產(chǎn)生化學(xué)吸附，使乳液對(duì)尾渣的包裹更加致密。乳化瀝青與礦石作用如圖6所示。

圖6 乳化瀝青與礦石作用示意圖

微表處乳化瀝青按照破乳凝結(jié)類(lèi)型屬于慢裂快凝型，“慢裂”可使乳液在與尾渣攪拌包裹過(guò)程中不破乳，油水平衡狀態(tài)不被破壞，保證尾渣能夠被乳液均勻包裹；“快凝”可使乳液與尾渣充分包裹破乳后，瀝青在尾渣表面快速凝結(jié)，封堵尾渣表面的孔道和裂隙，縮短氡析出的時(shí)間，減少酸液滲流的通道[13]。瀝青能夠在尾渣表面形成致密的連續(xù)薄膜，堵塞氡擴(kuò)散析出的孔隙或裂隙，減小射氣面積；同時(shí)也能堵塞酸液滲流的孔隙或裂縫，瀝青具有一定耐酸性，可有效降低酸液滲出。

2.3 復(fù)合材料對(duì)尾渣氡析出控制效果的影響

在前期試驗(yàn)基礎(chǔ)上，以微表處乳化瀝青為有機(jī)包裹材料、活性炭為無(wú)機(jī)吸附材料制備復(fù)合材料，進(jìn)一步考察該復(fù)合材料對(duì)尾渣氡析出控制效果的影響?？刂莆⒈硖幦榛癁r青與尾渣質(zhì)量比為12.5%，活性炭與尾渣質(zhì)量比為5%，制備復(fù)合材料，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 復(fù)合材料對(duì)尾渣氡析出控制的影響

對(duì)試驗(yàn)結(jié)果線性擬合后得出空白試驗(yàn)、微表處乳化瀝青用量12.5%以及復(fù)合材料的單位時(shí)間氡釋放量分別為528.64、283.46、139.64 Bq/(m3·h)。復(fù)合材料與尾渣包裹后，10 h尾渣氡活度濃度與空白試驗(yàn)結(jié)果相比降低了71%。復(fù)合材料對(duì)尾渣氡析出控制效果明顯，氡活度濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)增長(zhǎng)緩慢。氡容易被活性炭吸附；但由于活性炭在一定溫度下存在吸附飽和[14-15]，所以使用單一活性炭材料只能暫時(shí)延緩氡的釋放。將活性炭與有機(jī)包裹材料結(jié)合使用，可有效發(fā)揮活性炭的選擇性吸附作用、包裹材料的致密成膜作用，將氡捕集后封堵在致密薄膜中，有效控制尾渣氡析出。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果及材料成本，對(duì)復(fù)合材料與高分子防水膠進(jìn)行控氡效果及經(jīng)濟(jì)性對(duì)比，見(jiàn)表5?？梢钥闯?，高分子防水膠與復(fù)合材料的控氡效果差別不大，10 h尾渣氡活度濃度降低率均在70%以上；但材料成本差別較大，復(fù)合材料成本僅為高分子防水膠的6%。

表5 復(fù)合材料與高分子防水膠控氡效果及經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

3 結(jié)論

微表處乳化瀝青對(duì)尾渣的包裹控氡效果較好，其適宜用量為10%～12.5%。微表處乳化瀝青耐酸性較好，采用微表處乳化瀝青包裹后的尾渣浸泡液酸度得到明顯改善。將微表處乳化瀝青(12.5%)與活性炭(5%)混合制備得到的復(fù)合材料，對(duì)尾渣的氡析出控制效果顯著，測(cè)試時(shí)間為10 h時(shí)，尾渣氡活度濃度比空白試驗(yàn)降低了71%。