唐儒煜

(中核二七二鈾業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 衡陽 421002)

目前國內(nèi)最大的天然鈾純化生產(chǎn)基地，采用硝酸溶解—TBP萃取—微硝酸反萃取—重鈾酸銨沉淀—三碳酸鈾酰銨結(jié)晶聯(lián)合凈化工藝流程，將鈾氧化物純化生產(chǎn)核純級UO2。在硝酸溶解鈾氧化物制備硝酸鈾酰的過程中，硝酸被還原產(chǎn)生較多的NOx(氮氧化物，下同)，而NOx是大氣的主要污染物之一。為了保護(hù)環(huán)境，消除污染，曾采用水吸收、碳酸銨吸收等方法進(jìn)行尾氣治理溶解。但硝酸溶解鈾氧化物過程是非連續(xù)操作，產(chǎn)生的NOx間斷式排放，瞬間排放濃度高，水吸收、碳酸銨吸收等方法對該工況的適應(yīng)性較差。為此，在分析NOx的來源及酸性尿素溶液對NOx的吸收機制的基礎(chǔ)上，研究了酸性尿素溶液對NOx的吸收效果。

1 溶解尾氣中NOx的來源

1.1 發(fā)煙硝酸

采用發(fā)煙硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)配制濃度為6 mol/L的酸化水溶解鈾氧化物;而發(fā)煙硝酸有強揮發(fā)性和不穩(wěn)定性，在光或空氣中會分解放出NO2，這是NOx的來源之一，硝酸分解反應(yīng)為

4HNO3→4NO2↑+O2↑+2H2O。

(1)

1.2 鈾氧化物溶解反應(yīng)

鈾氧化物主要為U3O8和UO2，均為粉末狀顆粒，在投入盛有酸化水的溶解槽進(jìn)行溶解反應(yīng)時，會產(chǎn)生較多的棕黃色煙，其主要成分為NO2和NO，這是鈾氧化物溶解尾氣的最主要來源。主要反應(yīng)為

U3O8+8HNO3→
3UO2(NO3)2+2NO2↑+4H2O，

(2)

3U3O8+20HNO3→
9UO2(NO3)2+2NO↑+10H2O，

(3)

UO2+4HNO3→UO2(NO3)2+2NO2↑+2H2O，

(4)

3UO2+8HNO3→3UO2(NO3)2+2NO↑+4H2O。

(5)

2 NOx的危害

鈾氧化物溶解尾氣中的NO2、NO等都有較大的毒性，對人和環(huán)境可造成較大的危害。NO是一種無色無味、難溶于水的有毒氣體，易與血液中的血紅蛋白結(jié)合，造成血液缺氧而引起中樞神經(jīng)麻痹。NO2是一種棕紅色、有刺激性臭味的有毒氣體，由呼吸系統(tǒng)侵入人體肺部，對肺組織產(chǎn)生強烈的刺激及腐蝕作用，引起支氣管炎、肺炎、肺氣腫、甚至肺癌，而且對心臟和腎臟以及造血組織等也有影響。NO2和NO在大氣和云霧液滴中會轉(zhuǎn)化為HNO3和HNO2，形成酸雨、酸霧，造成環(huán)境污染。NO2與碳?xì)浠衔飼纬删哂袕娏业拇碳ぷ饔玫墓饣瘜W(xué)煙霧，該煙霧能引起眼紅流淚、頭痛、氣喘、咳嗽等癥狀，還會降低大氣能見度，造成橡膠制品老化、脆裂等問題[1]。

3 NOx的凈化

鈾氧化物溶解過程為槽式溶解、非連續(xù)性操作，溶解尾氣具有間歇性排放、NOx瞬間濃度高等特點。經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)實踐檢驗，采用水吸收、碳酸銨吸收處理溶解尾氣，NOx的去除效率不佳，難以保證NOx排放濃度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。這主要是由NOx的性質(zhì)所決定的(表1)，為此，研究酸性尿素溶液吸收技術(shù)[3]，重點研究分析了酸性尿素溶液在治理鈾氧化物溶解尾氣工業(yè)應(yīng)用上的影響因素，為工業(yè)生產(chǎn)操作和工藝參數(shù)控制探索最佳條件。

表1 氮氧化物的物理性質(zhì)

4 酸性尿素溶液吸收NOx技術(shù)

4.1 反應(yīng)機制

尿素是一種較強的還原劑，在酸性條件下，可以較快地將亞硝酸還原為氮氣。尿素吸收氮氧化物的反應(yīng)過程是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)原理如下[4]。

首先，尾氣中的NO2和NO，相互間存在的主要反應(yīng)為

2NO+O2→2NO2，

(6)

2NO2→N2O4，

(7)

NO+NO2→N2O3。

(8)

反應(yīng)(6)～(8)的產(chǎn)物可以被液相吸收，液相主要反應(yīng)為

2NO2+H2O→HNO2+HNO3，

(9)

N2O4+H2O→HNO2+HNO3，

(10)

N2O3+H2O→2HNO2。

(11)

在酸性介質(zhì)中，尿素和NOx的液相吸收產(chǎn)物產(chǎn)生強烈的氧化還原反應(yīng)，主要反應(yīng)為

2HNO2+(NH2)2CO→2N2↑+CO2↑+3H2O，

(12)

HNO2+(NH2)2CO+HNO3→

N2↑+CO2↑+NH4NO3+H2O。

(13)

總反應(yīng)為[5]27

6NO2+4(NH2)2CO→7N2↑+4CO2↑+8H2O，

(14)

6NO+2(NH2)2CO→5N2↑+2CO2↑+4H2O。

(15)

NOx吸收反應(yīng)主要由反應(yīng)(9)和(12)完成。

4.2 酸性尿素溶液吸收NOx工藝流程

鈾氧化物溶解產(chǎn)生的尾氣，先進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行氣液分離；再進(jìn)入水噴射真空機組進(jìn)行水吸收，回收的硝酸溶液回用；余氣進(jìn)入三級吸收塔，利用酸性尿素溶液進(jìn)行循環(huán)吸收，吸收后的尾氣經(jīng)除沫后由風(fēng)機送入排氣筒達(dá)標(biāo)排放。尾氣治理循環(huán)吸收過程中，尿素將被消耗，可利用尾氣間斷排放的間隙，把吸收塔內(nèi)的低濃度尿素溶液，通過泵輸送回酸性尿素溶液配制槽，補加尿素原料、回用硝酸等使其符合工藝要求，然后再重新泵入吸收塔。如此閉路循環(huán)利用，既使尾氣得以治理，又不造成新的污染。酸性尿素溶液吸收NOx的工藝流程如圖1所示。

圖1 酸性尿素溶液吸收尾氣NOx流程示意圖

4.3 酸性尿素溶液吸收NOx主要設(shè)備

酸性尿素溶液吸收NOx的主要設(shè)備有攪拌配制槽、水噴射真空機組、不銹鋼吸收塔、不銹鋼風(fēng)機等，見表2。

表2 酸性尿素溶液吸收NOx主要設(shè)備

4.4 酸性尿素溶液吸收效率影響因素

酸性尿素溶液吸收NOx受尿素溶液的濃度、pH、吸收溫度、反應(yīng)時間、進(jìn)風(fēng)量、填料傳質(zhì)效率等因素影響，研究中使用自動煙塵(氣)測試儀(型號3012H)，對吸收塔的進(jìn)氣和尾氣排氣筒的氣態(tài)流出物中的NOx排放濃度進(jìn)行檢測。

4.4.1 尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NOx吸收率的影響

NOx的吸收為化學(xué)吸收，傳質(zhì)機制遵循雙膜理論，由于液相有化學(xué)反應(yīng)(12)等進(jìn)行，極大地提高了傳質(zhì)速率，故適當(dāng)增加溶液中尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于反應(yīng)進(jìn)行。操作條件：每批3桶鈾氧化物，風(fēng)機轉(zhuǎn)速1 400 r/min，填料體積1.5 m3，填料為Dg38階梯環(huán)。保持其他操作條件不變，改變?nèi)芤褐心蛩氐馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NOx吸收率的影響。試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NOx吸收率的影響

由圖2可看出，隨著溶液中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，NOx吸收率增加，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%以后，NOx的吸收率增加比較緩慢。從經(jīng)濟(jì)成本角度考慮，溶液中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10%左右為宜。

4.4.2 pH對NOx吸收率的影響

吸收液的pH是影響NOx吸收率的主要因素之一，保持其他操作條件不變，尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，改變尿素溶液pH，考察尿素溶液pH對NOx吸收率的影響。試驗結(jié)果見圖3?？梢钥闯觯琋Ox的吸收率隨著pH的增加而下降，當(dāng)pH=1～2時，尿素溶液對NOx的吸收率比較高(≥82.00%)。所以，酸性尿素溶液可以使用水噴射真空機組回收的硝酸溶液或工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的酸性廢水(萃取余水pH=1)來配制，這樣既可節(jié)約成本，又不會產(chǎn)生新產(chǎn)物引起二次污染。

圖3 pH對NOx吸收率的影響

4.4.3 溫度對NOx吸收率的影響

(16)

由式(16)可知，lnK正比于1/T，隨著溫度T升高，平衡常數(shù)K減小，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，表明NOx的吸收反應(yīng)宜在低溫下進(jìn)行。

結(jié)合Arrhenius公式，反應(yīng)式(9)的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度存在以下關(guān)系[5]28:

lnk=-Ea/RT+lnA，

(17)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；Ea為活化能；A為指前因子。由式(17)可知溫度T升高，反應(yīng)速度升高，即溫度升高，可以提高反應(yīng)的速率，這與平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系相矛盾。因此溫度的影響要從兩方面來考慮，通過工業(yè)實際探索合適的反應(yīng)溫度。

保持其他操作條件不變，尿素溶液pH=1，

改變吸收塔內(nèi)的溫度，考察溫度對NOx吸收率的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對NOx吸收率的影響

由圖4可看出，當(dāng)溫度為30 ℃時，酸性尿素溶液對NOx的吸收率最大，之后隨著溫度升高，NOx的吸收率有所下降，其適宜溫度為30 ℃左右。在工業(yè)生產(chǎn)中，從操作便利及經(jīng)濟(jì)性考慮，采用常溫進(jìn)行吸收操作。

4.4.4 其他因素對NOx吸收率的影響

1)填料環(huán)。NOx的吸收傳質(zhì)機理遵循雙膜理論，傳質(zhì)效率對NOx吸收率有較大影響。吸收塔內(nèi)初期使用陶瓷拉西環(huán)(型號Dg40、規(guī)格40×40×5)，需要規(guī)則填充，工作量較大，且存在液體分布不均勻和嚴(yán)重的壁流溝流等現(xiàn)象。經(jīng)調(diào)研對比分析，塑料階梯環(huán)(型號Dg38)高徑比僅為拉西環(huán)的一半，而且側(cè)端增加了錐形翻邊，能促進(jìn)液膜表面更新和液體混合作用。吸收塔更換為塑料階梯環(huán)后，使氣液分布均勻，增加了氣液接觸表面而提高了傳質(zhì)效率，尾氣吸收效果較好。塑料階梯環(huán)的性能參數(shù)見表3。

表3 塑料階梯環(huán)的性能參數(shù)

2)高壓離心風(fēng)機。進(jìn)風(fēng)量是影響NOx吸收率的一個重要方面，通過加裝變頻器來調(diào)節(jié)風(fēng)機轉(zhuǎn)速，實現(xiàn)根據(jù)鈾氧化物溶解反應(yīng)情況，對進(jìn)風(fēng)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

5 治理效果

采用塑料階梯環(huán)為填料環(huán)，將高壓離心風(fēng)機加裝變頻器，用pH=1、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸性尿素溶液，在常溫條件下，吸收鈾氧化物溶解尾氣中的NOx。2018年，該公司對調(diào)整后的鈾氧化物溶解尾氣排氣筒(高度32 m)的NOx排放濃度進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表4。

表4 溶解尾氣排氣筒氣態(tài)流出物排放濃度及排放量

由表4可看出，2018年鈾氧化物溶解尾氣中NOx排放濃度范圍為17～89 mg/m3，低于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的限值(420 mg/m3)，實現(xiàn)了100%達(dá)標(biāo)排放。

6 結(jié)論

對酸性尿素溶液吸收NOx技術(shù)及影響因素進(jìn)行了分析和試驗研究，確定了工業(yè)生產(chǎn)適宜的操作條件：采用塑料階梯環(huán)為填料環(huán)，將高壓離心風(fēng)機加裝變頻器，以pH=1、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸性尿素溶液，在常溫條件吸收鈾氧化物溶解尾氣中的NOx。工業(yè)應(yīng)用證明，酸性尿素溶液吸收NOx工藝可以與鈾氧化物投料溶解同步開車，具有投資省、凈化效果好、無二次污染等特點，能夠很好地適應(yīng)鈾純化的生產(chǎn)條件，具有一定的優(yōu)越性。