羅加強(qiáng)，楊小松，田巨云，封學(xué)智，關(guān)成明，李梅芳

(中核陜西鈾濃縮有限公司，陜西 漢中 723312)

隨著全球化石能源(煤、石油、天然氣)儲量日益減少，核能等清潔能源已成為許多經(jīng)濟(jì)大國的重要戰(zhàn)略能源。在鈾的分離與濃縮過程中，UF6可用來分離同位素U-235和U-238，被公認(rèn)為是核燃料生產(chǎn)過程最重要的化學(xué)中間體[1]。在UF6生產(chǎn)和儲運(yùn)過程中，分離和提純是特別重要的環(huán)節(jié)，鈾產(chǎn)品的純度取決于分離與濃縮技術(shù)的高低[2]。目前，UF6與HF、空氣等輕雜質(zhì)的分離主要在不同的時間段內(nèi)采用冷凝和液化的方式進(jìn)行；然而該分離方式存在操作流程復(fù)雜、分離效率低、分離條件苛刻、易導(dǎo)致核泄漏等安全隱患，因此需要開發(fā)一種更高效安全的UF6分離技術(shù)，促進(jìn)核能的安全利用與發(fā)展。

分子篩膜分離技術(shù)是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的分離技術(shù)。無機(jī)膜的應(yīng)用研究始于20世紀(jì)40年代U-235的富集[3]，到80年代后期，微孔無機(jī)膜的研究也開始受到人們的重視，因為孔徑的減小有助于提高分離選擇性[4]。20世紀(jì)90年代，無機(jī)膜的開發(fā)和應(yīng)用不僅著眼于液體的分離；而且隨著對納濾膜研究的深入，無機(jī)膜的研究也進(jìn)入了氣體分離領(lǐng)域，并推動膜技術(shù)的迅速發(fā)展[5]。

MFI型沸石分子篩膜是無機(jī)膜的一種，它具有可調(diào)控的微孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的催化活性、耐高溫、抗化學(xué)和生物腐蝕等優(yōu)點[6]。因分子篩膜的孔徑接近于分子大小，孔徑分布較窄，因而在選擇性催化、離子交換和氣體分離上有著重要的應(yīng)用[7]。由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)，它在氣體分離方面有著顯著的效果[8]，受到比較廣泛的研究，被譽(yù)為最具有發(fā)展?jié)撡|(zhì)的沸石分子篩膜[9]。為此，進(jìn)行了MFI型沸石分子篩膜在UF6凈化工藝上的應(yīng)用研究。

1 試驗部分

1.1 分離原理

MFI沸石分子篩膜是在多孔載體上，由分子篩晶體交互生長而成的一層致密薄膜。其主要成分為硅鋁酸鹽，具有規(guī)則的微孔道結(jié)構(gòu)，孔徑小于1 nm，可用于分子之間的分離[10]。UF6與HF、O2和N2等氣體相比分子，尺寸較大；利用MFI沸石分子篩膜(孔徑0.55 nm)的篩分性能，從理論上能夠?qū)崿F(xiàn)UF6(直徑1.3 nm)與小分子輕雜質(zhì)(直徑0.3～0.35 nm)的有效分離。動力學(xué)直徑較小的HF等氣體分子滲透通過膜孔道，而動力學(xué)直徑較大的UF6被分子篩膜所截留，從而達(dá)到分離純化的目的。

1.2 試驗試劑及裝置

MFI沸石分子篩膜分離器及配套裝置由南京工業(yè)大學(xué)膜工程技術(shù)研究中心生產(chǎn)，采用了中空纖維MFI沸石分子篩膜，具備一定程度的耐酸性。它對不同氣體的分離性能見表1[11]。

表1 MFI型分子篩膜對不同氣體的分離性能

待分離體系采用生產(chǎn)區(qū)域精料流氣體，氣體中HF體積分?jǐn)?shù)<0.2%，N2、O2等不凝氣體體積分?jǐn)?shù)<0.1%，UF6體積分?jǐn)?shù)>99.7%。

在線分離滲透HF試驗裝置如圖1所示。

1.3 試驗方法

在圖1的生產(chǎn)區(qū)域精料流附近搭建在線分離滲透HF試驗平臺，并通過N1、N2手動閥與精料流連接。精料流通過補(bǔ)壓機(jī)增壓，經(jīng)過MFI沸石分子篩膜分離單元，在膜前后壓差的作用下，小分子氣體(HF、O2和N2等)透過膜并進(jìn)入膜滲透側(cè)，經(jīng)過冷凝器(-80 ℃，去除少量的UF6)和CaF2吸收器(去除HF)后，連接真空泵抽除N2、O2等輕雜質(zhì)，被截留的UF6經(jīng)過羅次泵加壓后引入成品罐。

1—補(bǔ)壓機(jī)；2—分離器；3—MFI沸石分子篩膜；4—U型取樣器；5—冷凝器；6—HF吸收器；7—真空泵；8—羅茨泵。圖1 在線分離滲透HF試驗裝置示意圖

三級補(bǔ)壓機(jī)前后具有約3.0 kPa的壓差，補(bǔ)壓機(jī)后具有穩(wěn)定的壓力。使用INFICON真空壓力表(0～100 kPa)進(jìn)行壓力監(jiān)測，可保證HF滲透性數(shù)據(jù)Pi的準(zhǔn)確性(Pi=Ji/ΔPi，Ji為氣體單位時間透過單位膜面積的物質(zhì)的量，mol/(m2·s)；ΔPi為膜兩側(cè)氣體的壓強(qiáng)差，Pa)。

試驗第1階段，在室溫下對MFI沸石分子篩膜分別進(jìn)行HF及UF6單組分滲透測試，MFI沸石分子篩膜面積約為0.02 m2。試驗前，精確測量試驗空間總體積。試驗時，首先關(guān)閉N1、N2閥，確保試驗平臺與精料流可靠斷開；再通過N3閥處的接口分別通入HF及UF6氣體進(jìn)行單組分滲透測試，通過INFICON真空壓力表收集試驗空間滲透氣體壓力參數(shù)，計算單位時間內(nèi)滲透氣體的物質(zhì)的量及滲透性參數(shù)。

試驗第2階段，關(guān)閉N3閥，打開N1、N2閥，接通精料流開始循環(huán)，監(jiān)視補(bǔ)壓機(jī)電流變化；通過控制分子篩膜分離器出口N5閥的開度調(diào)節(jié)流量，防止回流過大增加補(bǔ)壓機(jī)負(fù)荷。試驗階段通過U型取樣器檢驗HF等輕雜質(zhì)是否已在滲透側(cè)富集。

試驗第3階段，拆下分子篩膜分離器，對分子篩膜進(jìn)行外觀檢查，觀察是否有反應(yīng)物覆蓋在分子篩膜上，評估膜的穩(wěn)定性。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 單組分滲透試驗

常溫下HF及UF6單組分滲透測試結(jié)果見表2，氣體理想分離因子為2種氣體單組分滲透性之比。

表2 MFI沸石分子篩膜單組分測試結(jié)果

表2中，HF/UF6氣體理想分離因子均達(dá)40以上，與表1中H2/SF6的理想分離因子處于同一量級，約為H2/SF6的理想分離因子的三分之二以上。這主要是由于HF分子量比H2大，相應(yīng)的滲透系數(shù)要比H2小，且UF6的滲透系數(shù)與SF6的滲透系數(shù)基本在同一量級。因此，MFI沸石分子篩膜對HF/UF6氣體具有良好的分離性能。

2.2 在線分離滲透試驗

將膜分離器連通系統(tǒng)，使精料流(HF/UF6體系)在分子篩膜內(nèi)側(cè)進(jìn)行循環(huán)，在膜內(nèi)、外側(cè)使用儀表測試滲透參數(shù)。

在分子篩膜外側(cè)使用U型取樣器取樣，取樣時間30 min，取樣壓力1.70 kPa，稱樣質(zhì)量0.66 g，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，反推U型取樣器中物料的分子量為230.7。而正常情況下，由于精料流中HF的含量極低，分離氣體中物料的分子量約等于UF6的分子量352。因此，從分子量的數(shù)量級可以確定HF等輕雜質(zhì)已在滲透外側(cè)富集，滲透外側(cè)物料為UF6及HF等氣體混合物。

接通精料流開始循環(huán)后，膜內(nèi)、外側(cè)壓力變化趨勢如圖2所示。可以看出，膜內(nèi)側(cè)通料循環(huán)10 min后，壓力由0.09 kPa上升至2.80 kPa；膜外側(cè)滲透壓力由0.04 kPa上升至1.24 kPa，膜外側(cè)壓差變化量為1.20 kPa/10 min。假設(shè)1.20 kPa均為UF6，根據(jù)膜外側(cè)體積，算出單位時間滲透的UF6物質(zhì)的量約為1.42×10-6mol/s。

圖2 MFI沸石分子篩膜內(nèi)、外側(cè)壓力曲線

已知膜面積為0.02 m2及單位時間UF6滲透物質(zhì)的量為1.42×10-6mol/s，根據(jù)膜內(nèi)、外側(cè)壓差1.56 kPa，算出UF6滲透性評價參數(shù)約為4.58×10-8mol/(m2·s·Pa)，與UF6單組分滲透測試參數(shù)1.23×10-8～1.60×10-7mol/(m2·s·Pa)屬于同一量級。因此，在線分離滲透期間，通過分子篩膜的UF6的量符合UF6滲透性評價指標(biāo)，可以通過倒料的方法進(jìn)行回收。

2.3 滲透試驗對分子篩膜材質(zhì)的影響

從在線分離滲透HF試驗裝置中拆下分子篩膜分離器，取出分子篩膜管進(jìn)行外觀檢查，發(fā)現(xiàn)支撐體上有局部的深色反應(yīng)物及少量絮狀物生成。這主要是由于MFI沸石分子篩膜的支撐體屬于比表面積極大的多孔材料，本身吸水性強(qiáng)，吸附的水分子僅靠常溫下抽真空不能完全去除；這些水分子與UF6反應(yīng)生成的深色反應(yīng)物，可能會破壞MFI沸石分子篩膜在支撐體上的附著性，造成膜脫落形成少量絮狀物。因此，在使用前對MFI沸石分子篩膜進(jìn)行烘干甚至真空干燥，有利于緩解這一問題，但效果有待相關(guān)試驗驗證。

3 結(jié)論

1)通過單組分滲透測試，MFI沸石分子篩膜對HF/UF6氣體理想分離因子可達(dá)40以上，具有良好的分離性能。

2)在線分離滲透期間，HF等輕雜質(zhì)已在滲透外側(cè)富集，UF6滲透性與單組分滲透測試參數(shù)處于同一量級。通過分子篩膜的少量UF6可以通過倒料方法進(jìn)行回收，分子篩膜分離技術(shù)可以實現(xiàn)連續(xù)分離和提純。

3)分子篩膜技術(shù)在鈾濃縮及鈾轉(zhuǎn)化工藝中具備很好的應(yīng)用前景；但MFI沸石分子篩膜因其在UF6介質(zhì)中的穩(wěn)定性問題，尚未達(dá)到可以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的程度。