張文俊 梁棟 郭麗瀟 鄧少剛

(中國輻射防護(hù)研究院 太原 030006)

0 引言

隨著綠色能源太陽能開發(fā)利用規(guī)模的逐漸增大，多晶硅作為光伏電池的原料，其用途用量也逐漸增多，在國內(nèi)的數(shù)量呈幾何增長[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，近年來國內(nèi)多晶硅kt級項(xiàng)目投產(chǎn)量多達(dá)幾十個(gè)[2]。當(dāng)前生產(chǎn)多晶硅的主要方法是改良西門子法，采用這種方法每生產(chǎn)1 t多晶硅就會產(chǎn)生10～15 t四氯化硅副產(chǎn)物，我國每年四氯化硅副產(chǎn)物產(chǎn)量已大于90萬t，而四氯化硅的消耗量遠(yuǎn)未達(dá)到該量，導(dǎo)致四氯化硅儲量與日俱增，其安全儲存及應(yīng)急處置成為不可忽視的問題。

純四氯化硅為無色透明液體、無毒，純度稍低的 呈微黃或淡黃色，有刺激性氣味。常溫常壓下密度為1.48 g/cm3，熔點(diǎn)為-70 ℃，沸點(diǎn)為 57.6 ℃，沸點(diǎn)隨著壓力增大而升高。其能和醇類起劇烈反應(yīng)；可溶于四氯化碳、四氯化鈦、四氯化錫；與水接觸可發(fā)生分解，得到硅酸或原硅酸和氯化氫，同時(shí)冒出“白煙”，產(chǎn)熱，發(fā)生的反應(yīng)方程式為

(1)

或

(2)

硅酸的相對密度大，易下沉，有較弱的毒性作用，但氯化氫有較強(qiáng)的毒性作用，同時(shí)與水反應(yīng)得到鹽酸，鹽酸也有較強(qiáng)的毒性作用。因此，四氯化硅中毒原因主要為鹽酸及熱量對人體產(chǎn)生的侵害[3]。

近年來，國內(nèi)發(fā)生數(shù)起四氯化硅儲罐泄漏或四氯化硅儲罐被盜導(dǎo)致泄漏的事件，造成了大面積的人員吸入中毒、植物枯死的后果，產(chǎn)生較大的社會影響[4]。

1 應(yīng)急處理方案

從已有四氯化硅發(fā)生泄漏事故的處理情況看，主要是采取應(yīng)急處理人員戴自給式呼吸器，穿化學(xué)防護(hù)服，在確保安全情況下堵漏，并噴水霧減慢揮發(fā)(或擴(kuò)散)，但不對泄漏物或泄漏點(diǎn)直接噴水，將地面灑上蘇打灰，然后用大量水沖洗，經(jīng)稀釋的洗水排入廢水系統(tǒng)。

這種方案消耗大量的水對四氯化硅與水反應(yīng)產(chǎn)生的硅酸、氯化氫氣溶膠顆粒進(jìn)行壓制，減輕其擴(kuò)散；而在減輕其擴(kuò)散的同時(shí)，使用大量的水也擴(kuò)大了對周邊土壤環(huán)境的影響范圍。

氣溶膠壓制技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種針對氣溶膠污染控制的新方法。主要利用霧化發(fā)生裝置，將壓制劑霧化為μm級的霧滴，噴入處理區(qū)域，與待處置的塵?；驓馊苣z粒子發(fā)生碰撞、凝并等，將塵?；驓馊苣z粒子迅速沉降下來。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是霧化后的霧滴與氣溶膠粒子粒徑相近，而壓制劑粒徑與塵粒粒徑之比越小，對其捕獲效率越高[5]，用液量少，并且在壓制劑內(nèi)可添加中和性材料，進(jìn)一步降低有毒物質(zhì)的毒性。

本研究建立了流體動力型霧化裝置，并根據(jù)泄漏產(chǎn)生HCl氣溶膠的實(shí)際情況，研制了含有碳酸氫鈉的壓制劑，用以在壓制過程中中和其酸性。通過調(diào)節(jié)流體動力型霧化裝置的工作條件，霧化裝置可將壓制劑霧化為粒徑非常小的霧滴。氣溶膠粒徑譜儀分析表明，該壓制劑霧化后的霧滴平均粒徑小于5 μm，而普通工業(yè)噴水裝置產(chǎn)生的水霧的平均粒徑為100 μm左右，大大提高壓制劑霧滴與有毒氣溶膠粒子的結(jié)合效率。試驗(yàn)中，將壓制劑用霧化裝置霧化為霧滴后，通入充滿四氯化硅與水反應(yīng)生成的氣溶膠試驗(yàn)倉內(nèi)，對其中的有毒氣溶膠進(jìn)行壓制，驗(yàn)證其壓制效果，為四氯化硅泄漏事故應(yīng)急處理提供一種可行的方法。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料及主要儀器、設(shè)備

主要材料包括壓制劑(自研)，流體動力型霧化裝置(自制)，模擬氣溶膠發(fā)生箱(自制)，3 m3試驗(yàn)倉(自制)，氯化氫濃度測量儀(10～1 000 ppm)，秒表，Welas 2000氣溶膠粒徑譜儀，2070傳感器(粒徑范圍0～40 μm)。

2.2 試驗(yàn)方法

在溫度環(huán)境控制段采用加濕器控制空氣環(huán)境濕度90%，開啟軸流風(fēng)機(jī)，取5 mL四氯化硅溶液置于手套箱內(nèi)蒸發(fā)皿中，使四氯化硅與空氣中的水蒸氣反應(yīng)生成氣溶膠并用風(fēng)機(jī)輸送至3 m3試驗(yàn)倉內(nèi)。

霧化發(fā)生裝置產(chǎn)生的壓制劑霧滴通過輸送管路通入試驗(yàn)倉內(nèi)進(jìn)行壓制。

應(yīng)用HCl濃度檢測儀，適時(shí)記錄試驗(yàn)倉內(nèi)HCl濃度變化。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 四氯化硅氣溶膠壓制試驗(yàn)裝置

(1)氣溶膠自然沉降試驗(yàn)

將四氯化硅與水蒸氣反應(yīng)生成的氣溶膠霧滴輸送至試驗(yàn)倉內(nèi)，輸送完成后，關(guān)閉風(fēng)機(jī)，停止送風(fēng)，使其在試驗(yàn)倉內(nèi)自然沉降，記錄試驗(yàn)倉內(nèi)HCl的濃度隨沉降時(shí)間的變化。

(2)壓制效果試驗(yàn)

將四氯化硅與水蒸氣反應(yīng)生成的氣溶膠霧滴輸送至試驗(yàn)倉內(nèi)，輸送完成后，關(guān)閉風(fēng)機(jī)，停止送風(fēng)，通入霧化后的壓制劑，記錄試驗(yàn)倉內(nèi)HCl的濃度變化。計(jì)算壓制去污因子。

去污因子計(jì)算式為

(3)

(3)壓制劑用量試驗(yàn)

將四氯化硅與水反應(yīng)生成的氣溶膠霧滴輸送至試驗(yàn)倉內(nèi)，輸送完成后，關(guān)閉風(fēng)機(jī)，停止送風(fēng)，通入不同的壓制劑用量，記錄試驗(yàn)倉內(nèi)HCl的濃度變化。

(4)壓制固定時(shí)間試驗(yàn)

壓制完成后，在7 d內(nèi)每隔24 h利用氣溶膠粒徑譜儀和HCl濃度測量儀對試驗(yàn)倉內(nèi)的氣溶膠濃度和HCl濃度進(jìn)行測量，測量前開啟試驗(yàn)倉內(nèi)置的羅茨風(fēng)機(jī)進(jìn)行氣流擾動，擾動時(shí)間3 min。擾動后開始測量，計(jì)算再懸浮分?jǐn)?shù)。

再懸浮分?jǐn)?shù)計(jì)算按照KARLSSON的顆粒再懸浮分?jǐn)?shù)計(jì)算，其定義為一次擾動周期內(nèi)，顆粒物在接觸面上所產(chǎn)生的再懸浮量與該接觸面上顆粒含塵量的比值[6]。

在本研究中，再懸浮分?jǐn)?shù)計(jì)算式為

(4)

計(jì)算時(shí)，為獲得保守的再懸浮率值，假設(shè)生成的模擬氣溶膠有80%進(jìn)入3 m3試驗(yàn)倉內(nèi)，擾動前地面塵的質(zhì)量均勻分布在試驗(yàn)倉的地面。

擾動后空氣中塵的質(zhì)量計(jì)算時(shí)，可根據(jù)粒徑譜儀測量得出的平均粒徑及粒子數(shù)濃度計(jì)算出塵粒的體積，再根據(jù)塵的密度得出空氣中的塵的質(zhì)量。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 自然沉降

將SiCl4與水蒸氣反應(yīng)生成的霧滴氣溶膠通入試驗(yàn)倉內(nèi)后，采用Welas 2000氣溶膠粒徑譜儀取樣對其進(jìn)行粒徑分析，粒徑分布如圖2所示。

用HCl濃度測量儀測量生成的霧滴氣溶膠自然沉降過程中的HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖3所示。

氣溶膠粒徑譜儀分析結(jié)果表明，四氯化硅與水蒸氣反應(yīng)生成的“白煙”為窄譜氣溶膠，其粒徑主要集中在2～4 μm，小于5 μm的可吸入組分約占98%，吸入危害較大。

圖2 SiCl4泄漏產(chǎn)生的氣溶膠的粒徑分布

圖3 氣溶膠自然沉降時(shí)HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

四氯化硅與水蒸氣生成的氣溶膠霧滴在試驗(yàn)倉內(nèi)自然沉降試驗(yàn)表明，在不施加人為干涉的情況下，氣溶膠自然沉降需要較長時(shí)間。自然沉降過程開始的1～2 min內(nèi)，粒徑較大的霧滴沉降較快，HCl濃度可降低至初始水平的50%左右。剩余粒徑較小的霧滴沉降速度較慢。在1 h時(shí)，HCl氣溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍達(dá)40 ppm，2 h后氣溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在25 ppm左右。該濃度的HCl氣溶膠對人員仍有較大刺激性，不利于人員健康。

3.2 壓制試驗(yàn)

將SiCl4與水蒸氣反應(yīng)生成的霧滴氣溶膠通入試驗(yàn)倉內(nèi)。向流體動力型霧化裝置儲液槽內(nèi)添加氣溶膠壓制劑，在自然沉降不同時(shí)間時(shí)，將壓制劑霧化為壓制劑霧滴后輸送至試驗(yàn)倉，對倉內(nèi)的霧滴氣溶膠進(jìn)行壓制。用HCl濃度檢測儀，適時(shí)記錄試驗(yàn)倉內(nèi)HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖4所示。

3次壓制試驗(yàn)分別從沉降1，10，20 min時(shí)開始，壓制劑通入時(shí)間為30 s，通入完成后可將試驗(yàn)倉內(nèi)的HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)由數(shù)百ppm快速降低至10 ppm左右，對HCl氣溶膠壓制效果明顯，壓制去污因子計(jì)算結(jié)果分別為40，15，6.2。壓制劑壓制1 min所達(dá)到的去除水平相當(dāng)于自然沉降2 h所達(dá)到的水平。

從上述壓制去污因子結(jié)果可以看出，泄漏事故發(fā)生時(shí)，越早啟動應(yīng)急裝置進(jìn)行壓制，對產(chǎn)生的氣溶膠的去污因子越高。當(dāng)其自然沉降20 min時(shí)，對密閉空間內(nèi)的氣溶膠去污因子仍可達(dá)6.2。隨著壓制啟動時(shí)間的推遲，初始?xì)馊苣z濃度的減小，壓制去污因子逐漸減小，應(yīng)急壓制失去其作用。

圖4 壓制劑霧滴通入后HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

3.3 壓制劑用量試驗(yàn)

試驗(yàn)倉內(nèi)容積為3 m3，本試驗(yàn)意在使用最少量的氣溶膠壓制劑實(shí)現(xiàn)預(yù)定的壓制效果。每次試驗(yàn)前，利用四氯化硅與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成氣溶膠后通入試驗(yàn)倉內(nèi)，使得試驗(yàn)倉內(nèi)HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于600 ppm，而后開啟霧化裝置不同時(shí)間，根據(jù)開啟時(shí)間和單位時(shí)間的霧化能力(本試驗(yàn)霧化裝置對壓制劑的霧化量為21 kg/h)，換算出壓制劑使用量。評價(jià)不同壓制劑用量的壓制效果，結(jié)果如表1所示。

表1 不同壓制劑使用量壓制效果

從表1結(jié)果可知，壓制劑用量為30 g時(shí)，壓制劑使用量過少，壓制劑霧滴不能與試驗(yàn)倉內(nèi)的HCl氣溶膠霧滴充分碰撞凝并而沉降，壓制效果不明顯；當(dāng)壓制劑使用量大于60 g，通入的壓制劑霧滴都可將試驗(yàn)倉內(nèi)HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至10 ppm左右，壓制效果基本一致。因此，對于3 m3的試驗(yàn)倉，按照本試驗(yàn)應(yīng)用的霧化裝置的霧化能力，推薦壓制時(shí)間為15 s，即壓制劑用量為90 g，即可完成充分的壓制，將HCl 氣溶膠霧滴較完全地吸收。

實(shí)際應(yīng)急處理過程中，不僅需要考慮有毒氣溶膠逸散體積，還需綜合考慮逸散面積、風(fēng)向、霧化裝置管路長短、現(xiàn)場實(shí)際氣溶膠濃度、環(huán)境等條件，但應(yīng)保證每m3空間壓制劑用量不低于30 g。

3.4 壓制固定時(shí)間試驗(yàn)

根據(jù)壓制劑用量試驗(yàn)中的結(jié)果，通入壓制劑時(shí)間12 s，通入量84 g。壓制完成后，每隔24 h，連續(xù)7 d利用氣溶膠粒徑譜儀和HCl濃度測量儀對試驗(yàn)倉內(nèi)氣溶膠濃度進(jìn)行測量，計(jì)算再懸浮率。測量前利用試驗(yàn)倉內(nèi)置于地面的羅茨風(fēng)機(jī)進(jìn)行氣流擾動，擾動時(shí)間3 min，擾動后開始測量，測量結(jié)果如表2。

表2 擾動后測量結(jié)果

常溫常壓下，H4SiO4密度為2.63g/cm3。擾動后分布在試驗(yàn)倉內(nèi)空氣中的H4SiO4的質(zhì)量及再懸浮率計(jì)算如表3。

表3 擾動后H4SiO4質(zhì)量及再懸浮率

從壓制后7 d期間擾動后對試驗(yàn)倉內(nèi)氣溶膠粒子數(shù)濃度數(shù)據(jù)可知，四氯化硅與水蒸氣反應(yīng)生成的硅酸、原硅酸氣溶膠顆粒(通常情況下硅酸為玻璃狀無色透明的不規(guī)則顆粒)在7 d時(shí)間內(nèi)可被壓制劑固定在沉降面上，室內(nèi)空氣擾動引起的再懸浮分?jǐn)?shù)小于1%。

4 結(jié)論

針對應(yīng)急處理SiCl4泄漏情況下產(chǎn)生的有毒有害氣溶膠，減少危害影響范圍，提出了應(yīng)用霧化壓制劑的方法進(jìn)行處理。建立了可模擬SiCl4泄漏的試驗(yàn)倉及流體動力型霧化裝置，研制了針對SiCl4泄漏產(chǎn)生有毒有害氣溶膠的壓制劑。

本研究利用流體動力型霧化裝置將壓制劑霧化為小于5 μm的霧滴，通入充滿SiCl4泄漏產(chǎn)生的有毒有害氣溶膠試驗(yàn)倉內(nèi)后，壓制劑霧滴能迅速與該區(qū)域內(nèi)的HCl、硅酸有毒有害氣溶膠粒子通過慣性碰撞、攔截及凝并等作用實(shí)現(xiàn)對其捕集、沉降。

與自然沉降相比，通入壓制劑霧滴后，可在較短時(shí)間內(nèi)使有毒氣溶膠濃度迅速降低，且壓制啟動越早，壓制去污因子越高。由于流體動力型霧化裝置生成的霧滴粒徑遠(yuǎn)小于普通工業(yè)噴水裝置噴灑產(chǎn)生的霧滴，因而壓制劑用量較少，減少了處置過程中廢液的產(chǎn)生量。在壓制完成后7 d時(shí)間內(nèi)，由于空氣擾動產(chǎn)生的再懸浮分?jǐn)?shù)小于1%，為進(jìn)一步處理提供了時(shí)間。