正戊烷異構(gòu)化制異戊烷反應熱力學分析

劉洪全, 于中偉, 馬愛增, 張秋平， 孫義蘭, 王子健

(中國石化 石油化工科學研究院,北京 100083)

C5/C6異構(gòu)化是將C5和C6正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為相應的異構(gòu)烷烴的過程。異構(gòu)化油具有硫含量低、不含烯烴和芳烴的特點，是理想的高辛烷值汽油調(diào)和組分，可提高發(fā)動機的前端辛烷值和啟動性能[1-3]。近年來，隨著我國汽油升級步伐的加快，C5/C6異構(gòu)化作為油品升級不可或缺的技術(shù)之一，越來越引起人們的重視。目前，已工業(yè)應用的C5/C6異構(gòu)化技術(shù)，按催化劑體系可分為3類[4]，分別是中溫分子篩異構(gòu)化、固體超強酸異構(gòu)化和低溫異構(gòu)化。中溫分子篩異構(gòu)化技術(shù)通常以負載Pt或Pd的沸石分子篩為催化劑，反應溫度為513.15～553.15 K、反應壓力為1.6～3.0 MPa、氫/烴摩爾比為1～2。固體超強酸異構(gòu)化技術(shù)以負載Pt的硫酸化氧化鋯為催化劑，反應溫度為413.15～473.15 K、反應壓力為1.6～3.5 MPa、氫/烴摩爾比為1～2。低溫異構(gòu)化技術(shù)通常以負載Pt的氯化氧化鋁為催化劑，反應溫度為393.15～443.15 K、反應壓力為2.5～3.5 MPa、氫/烴摩爾比為0.05～0.5。

目前有關C5/C6異構(gòu)化反應熱力學研究報道較少，僅有的幾篇文獻基本采用了假設反應物為氣相，且為理想氣體的方式進行計算和分析[5-6]。而從現(xiàn)有 C5/C6異構(gòu)化技術(shù)來看，反應溫度范圍為393.15～553.15 K、壓力為1.6～3.5 MPa、氫/烴摩爾比為0.05～2，反應溫度較低而壓力較高，在這樣的條件下，如果不考慮反應物和產(chǎn)物的非理想性，可能會產(chǎn)生較大偏差，無法很好指導實驗研究。筆者以正戊烷為研究對象，結(jié)合實際反應體系，進行正戊烷異構(gòu)化反應熱力學分析，為C5/C6異構(gòu)化反應工藝條件優(yōu)化提供參考。

1 熱力學分析方法

對于正戊烷異構(gòu)化反應，主反應為正戊烷異構(gòu)化生成異戊烷。采用現(xiàn)有的3種異構(gòu)化技術(shù)時，該反應選擇性都很高，因此在熱力學分析中僅考察正戊烷異構(gòu)化生成異戊烷的反應，不考慮其他副反應。

1.1 反應的和值的計算

假設反應為氣相反應，且正戊烷和異戊烷均為理想氣體，根據(jù)Kirchhoff公式，反應體系的摩爾焓變ΔrHm(T)的表達式如式(1)所示。

(1)

式(1)中，Cp,i為參加反應各物質(zhì)的等壓摩爾熱容，其表達式如式(2)所示。

Cp,i=ai+biT+ciT2

(2)

式(2)中，ai、bi和ci是經(jīng)驗常數(shù)，由各組分本身的特性決定。

通過查閱物理化學數(shù)據(jù)手冊[7-8]，可以得到正戊烷異構(gòu)化反應中各組分的典型熱力學數(shù)據(jù)，將不同溫度下各組分的等壓摩爾熱容值代入式(2)，進行線性回歸，可以得到常數(shù)ai、bi和ci的值，結(jié)果列于表1。

表1 由式(2)計算得到的正戊烷和異戊烷的等壓摩爾熱容的經(jīng)驗常數(shù)Table 1 The empirical constants of constant pressure molar heat capacity of n-pentane and isopentane calculated by Eq.(2)

將式(2)代入式(1)，并進行積分，可得式(3)。

(3)

Δa=∑νiai
Δb=∑νibi
Δc=∑νici

式(3)中，I1為積分常數(shù)，可將標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)代入求得。將Gibss-Helmholtz公式(式(4))代入式(3),并進行積分,可得式(5)。

(4)

(5)

式(5)中，I2為積分常數(shù)，可將標準摩爾生成吉布斯自由能數(shù)據(jù)代入求得。將理想氣體體系標準平衡常數(shù)的定義式(式(6))代入式(5),可得正戊烷異構(gòu)化反應標準平衡常數(shù)與溫度的關系式(7)。

(6)

(7)

1.2 反應體系的化學平衡和相平衡

(8)

(9)

(10)

由于正戊烷異構(gòu)化反應壓力較高而反應溫度較低，正戊烷和產(chǎn)物異戊烷有可能以氣-液兩相存在。在這種情況下，反應過程不僅存在化學平衡，還存在相平衡。組分i相平衡的條件是其在各相中的化學勢相等，對于氣-液兩相體系，可用式(11)表示。將混合物中組分i逸度的定義式(12)[9]代入式(11)，得到另一個等效的以逸度表示的相平衡判據(jù)，如式(13)所示。將式(13)用逸度系數(shù)表示，則變?yōu)槭?14)。

μiV=μiL

(11)

(12)

(13)

(14)

汽化平衡比Ki的定義式如式(15)所示。從式(10)和式(15)可以看出，反應平衡常數(shù)Kf和汽化平衡比Ki由各組元的平衡濃度和逸度系數(shù)決定。

(15)

1.3 組元逸度系數(shù)的計算方法

逸度系數(shù)可利用狀態(tài)方程來計算，對于烴類體系，選用Soave-Redlich-Kwong(SRK)狀態(tài)方程較為合適[10-11]。SRK狀態(tài)方程的標準形式見式(16)，其多項式形式見式(17)。

(16)

z3-z2+(A-B-B2)-AB=0

(17)

式(16)和(17)中，參數(shù)λ、γ、A和B的表達式分別如式(18)～(21)所示。

(18)

γ=0.08664RTc/pc

(19)

A=λαp/R2T2

(20)

B=γp/RT=0.08664pr/Tr

(21)

SRK狀態(tài)方程式(16)中的α稱為Alpha方程，Alpha方程為溫度的函數(shù)，在應用時可根據(jù)物質(zhì)的種類選擇不同的Alpha方程用于計算。對于烴類，筆者采用Soave[12]給出的Alpha方程，如式(22)所示；對于氫氣，采用Twu等[13]提出的Alpha方程，如式(23)所示。

(22)

(23)

對于混合物，SRK狀態(tài)方程式(16)中λα和γ的表達式分別如式(24)和(25)所示。

λα=∑∑yiyj(λα)ij

(24)

γ=∑yiγi

(25)

式(24)中的(λα)ij可由式(26)表示，式(26)中的kij是與濃度無關的交互作用參數(shù)，對于烴類和氫氣，取kij值為0。

(26)

用SRK狀態(tài)方程求取組元逸度系數(shù)的通式見式(27)[14]。

(27)

式(27)中，Bi可表示為式(28)。

Bi=γip/RT

(28)

從上述公式可知，應用SRK狀態(tài)方程求取逸度系數(shù)，需要各組元的物性參數(shù)，包括臨界溫度Tc、臨界壓力pc和偏心因子ω。本文中正戊烷和異戊烷的物性參數(shù)引自文獻[15]，氫氣的物性參數(shù)引自文獻[8]。

1.4 反應平衡組成的計算

如前所述，正戊烷異構(gòu)化反應可能是氣相、液相或氣-液兩相，要計算反應平衡組成，首先要判斷反應條件下的相態(tài)，而要判斷反應相態(tài)，則要計算反應體系的露點和泡點。

在特定的反應條件下，由反應進度可得到如式(29)所示的各組元的物質(zhì)的量。

ni=ni0+ενi

(29)

式(29)中，νi對反應物為負值，對產(chǎn)物為正值，由于表觀上氫氣不參與異構(gòu)化反應，其賦值為0。

如果反應體系為氣-液兩相，則各組元的總物質(zhì)的量為氣相物質(zhì)的量和液相物質(zhì)的量之和，由式(30)表示。

(30)

各組元的物料衡算如式(31)所示。

ni=nLxi+nVyi=[nL+Ki(nt-nL)]xi

(31)

由于摩爾分數(shù)的總和應等于1，由式(31)可得到式(32)。

(32)

分別將式(29)和式(30)代入式(32)，可得式(33)。

(33)

如果指定反應溫度和起始組成，采用上述步驟可計算露點壓力。以nL值逼近nt為條件，采用上述步驟也可計算反應體系的泡點。

如果反應處于露點和泡點之間的兩相區(qū)，則可采用上述計算露點溫度方法中的(1)～(4)步來計算出平衡組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 正戊烷異構(gòu)化反應的熱效應

表2 不同溫度下正戊烷異構(gòu)化反應的標準摩爾焓變標準摩爾吉布斯自由能變和標準平衡常數(shù)值Table of n-pentane isomerization at different temperatures

2.2 反應體系相態(tài)的判斷

按照1.4節(jié)的方法計算了各典型反應壓力和氫/烴摩爾比條件下反應體系的露點溫度，結(jié)果如表3所示。由于氫氣的存在，反應體系的泡點溫度不易精確求出，但通過1.4節(jié)的計算可以判斷表3所列壓力和氫/烴摩爾比條件下的泡點溫度均低于273.15 K。

表3 不同壓力和氫/烴摩爾比(n(H2)/n(HC))下正戊烷異構(gòu)化反應的露點溫度(Td)Table 3 Dew temperatures (Td) of n-pentane isomerization at different pressures and n(H2)/n(HC)

1), 2), 3), 4)—n(H2)/n(HC) value

從表3可知，反應壓力和氫/烴摩爾比均對露點溫度有顯著的影響，相同壓力下氫/烴摩爾比越高露點溫度越低，而相同氫/烴摩爾比下壓力越高露點溫度越高。

利用表3數(shù)據(jù)還可以判斷現(xiàn)有異構(gòu)化技術(shù)的相態(tài)。在反應壓力為1.6～3.5 MPa、氫/烴摩爾比為1～2的條件下，體系的露點溫度最高達408.05 K，低于現(xiàn)有中溫異構(gòu)化和固體超強酸異構(gòu)化的反應溫度，因此可判斷在中溫異構(gòu)化和固體超強酸異構(gòu)化的反應條件下，正戊烷異構(gòu)化為氣相反應。從表3還可以看到，在反應壓力為2.5～3.5 MPa、氫/烴摩爾比為0.05～0.5條件下，體系的露點溫度范圍為388.45～456.95 K，而低溫異構(gòu)化的反應溫度為393.15～443.15 K，二者的溫度范圍有重疊，因此可以判斷低溫異構(gòu)化反應體系可能為氣相或氣-液兩相。

2.3 反應溫度對正戊烷異構(gòu)化反應的影響

在反應壓力為3.0 MPa、氫/烴摩爾比為0.5的條件下，計算了反應溫度對正戊烷異構(gòu)化反應的影響。

首先計算了不同溫度下反應的相態(tài)、各相占比及組成，結(jié)果如表4所示。從表4可以看到：反應溫度為323.15～413.15 K時，反應體系呈氣-液兩相；隨著溫度升高，更多的液相組分被汽化，氣-液兩相的摩爾比逐漸增加。此外，在該溫度范圍內(nèi)，氣相中氫氣的含量隨著反應溫度的升高而下降，而液相中的氫含量則先升高后下降，在393.15 K左右達到最高。

表4 不同反應溫度下正戊烷異構(gòu)化反應的相態(tài)、各相以及每相中各組分的平衡摩爾分數(shù)Table 4 Phase states, equilibrium molar fractions of different phases and components in each phase for n-pentane isomerization at different reaction temperatures

p=3.0 MPa;n(H2)/n(HC)=0.5

圖1給出了不同溫度下正戊烷異構(gòu)化反應的平衡異構(gòu)化率，曲線(1)是假設反應體系為理想氣體的計算結(jié)果，曲線(2)是考慮體系的非理想性、用SRK方程進行計算的結(jié)果。從圖1可以看出，無論采用哪種假設，正戊烷的平衡異構(gòu)化率都隨著反應溫度的升高而降低，說明正戊烷異構(gòu)化反應在熱力學上是低溫有利的。反應溫度高于423.15 K時，兩條曲線基本重合，說明高于該溫度時反應體系的非理想性并不明顯，可參照理想氣體來計算。而當反應溫度低于423.15 K時，采用SRK方程計算出的平衡異構(gòu)化率低于理想狀態(tài)的計算結(jié)果，且溫度越低，差異越大。在前述3種異構(gòu)化技術(shù)中，低溫異構(gòu)化的反應溫度通常低于423.15 K，因此其反應體系的非理想性不可忽略。

圖1 正戊烷異構(gòu)化反應中平衡異構(gòu)化率隨反應溫度(T)的變化Fig.1 Equilibrium isomerization ratio vs Tfor n-pentane isomerization(1) The reaction system is considered as ideal gas; (2) The nonidealityof the reaction system is considered using SRK equationp=3.0 MPa; n(H2)/n(HC)=0.5

2.4 反應壓力對正戊烷異構(gòu)化反應的影響

在反應溫度為403.15 K、氫/烴摩爾比為0.5的條件下，計算了反應壓力對正戊烷異構(gòu)化反應的影響。

首先計算了不同溫度下反應的相態(tài)、各相占比及組成，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，在低壓下，反應體系呈氣相，隨著壓力升高，反應體系由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)闅?液兩相，且液相的比例隨著壓力的進一步升高而增加，液相中氫的濃度也隨著壓力的升高而略有增加。

表5 不同反應壓力下正戊烷異構(gòu)化反應的相態(tài)、各相以及每相中各組分的平衡摩爾分數(shù)Table 5 Phase states, equilibrium molar fractions of different phases and components in each phase for n-pentane isomerization at different reaction pressures

T=403.15 K;n(H2)/n(HC)=0.5

圖2是反應溫度403.15 K、氫/烴摩爾比0.5條件下,正戊烷平衡異構(gòu)化率與反應壓力的變化關系曲線。圖中曲線(1)是假設反應體系為理想氣體的計算結(jié)果，曲線(2)是基于SRK方程的計算結(jié)果。從圖2可以看出，理想狀態(tài)下反應壓力對正戊烷的平衡異構(gòu)化率沒有影響。當采用SRK方程計算時，壓力低于1.6 MPa時的計算結(jié)果與理想氣體的結(jié)果基本一致，說明反應溫度為403.15 K、反應壓力低于1.6 MPa時，反應體系的非理想性也可以忽略。而當反應壓力高于1.6 MPa時，采用SRK方程計算出的正戊烷平衡異構(gòu)化率隨著反應壓力的升高而下降，說明高壓下反應體系的非理想性逐漸顯現(xiàn)，且提高壓力對反應平衡不利。

圖2 正戊烷異構(gòu)化反應中平衡異構(gòu)化率隨反應壓力(p)的變化Fig.2 Equilibrium isomerization ratio vs pfor n-pentane isomerization(1) The reaction system is considered as ideal gas; (2) The nonidealityof the reaction system is considered using SRK equationT=403.15 K; n(H2)/n(HC)=0.5

2.5 氫/烴摩爾比對正戊烷異構(gòu)化反應的影響

在反應溫度為403.15 K、反應壓力為3.0 MPa的條件下，計算了氫/烴摩爾比對正戊烷異構(gòu)化反應的影響。

首先計算了不同溫度下反應的相態(tài)、各相占比及組成，結(jié)果如表6所示。從表6可以看出：在氫/烴摩爾比高于1.0時，反應體系為氣相；隨著氫/烴摩爾比下降，反應體系由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)闅?液兩相，當氫/烴摩爾比為0.5時，液相摩爾分數(shù)為32.75%；進一步降低氫/烴摩爾比，液相比例進一步增加，當氫/烴摩爾比為0.05時，液相摩爾分數(shù)高達96.14%。此外，值得注意的是，在氫/烴摩爾比為0.05～0.5時，氣-液兩相中各組分的平衡摩爾分數(shù)基本保持不變。

圖3給出了不同氫/烴摩爾比條件下正戊烷異構(gòu)化反應的平衡異構(gòu)化率。曲線(1)是假設反應體系為理想氣體的計算結(jié)果，曲線(2)是基于SRK方程的計算結(jié)果。從圖3可以看出，理想狀態(tài)下氫/烴摩爾比對正戊烷的平衡異構(gòu)化率沒有影響。采用SRK方程計算時，當氫/烴摩爾比高于1.0時，其計算結(jié)果與理想狀態(tài)的基本一致；而當氫/烴摩爾比低于1.0時，正戊烷平衡異構(gòu)化率隨氫/烴摩爾比的降低而下降，說明低氫/烴摩爾比時反應體系的非理想性比較明顯，且降低氫/烴摩爾比對反應平衡不利。

表6 不同氫/烴摩爾比(n(H2)/n(HC))下正戊烷異構(gòu)化反應的相態(tài)、各相以及每相中各組分的平衡摩爾分數(shù)Table 6 Phase states, equilibrium molar fractions of different phases and components in each phase for n-pentane isomerization with different n(H2)/n(HC)

T=403.15 K;p=3.0 MPa

圖3 正戊烷異構(gòu)化反應中平衡異構(gòu)化率隨氫/烴摩爾比(n(H2)/n(HC))的變化Fig.3 Equilibrium isomerization ratio vs n(H2)/n(HC)for n-pentane isomerization(1) The reaction system is considered as ideal gas; (2) The nonidealityof the reaction system is considered using SRK equationT=403.15 K; p=3.0 MPa

3 結(jié) 論

(1)正戊烷異構(gòu)化屬微放熱反應，溫度是最敏感的反應參數(shù)，降低反應溫度可顯著提高正戊烷的平衡異構(gòu)化率。

(2)對于正戊烷中溫分子篩異構(gòu)化、固體超強酸異構(gòu)化和低溫異構(gòu)化3大反應體系，前兩者為氣相反應，氣體的非理想性不明顯，可假設其為理想狀態(tài)進行熱力學分析；后者為氣相或氣-液兩相反應，氣體的非理想性較明顯，采用理想狀態(tài)假設進行熱力學分析偏差較大。

(3)當體系非理想性不明顯時，反應壓力和氫/烴摩爾比對正戊烷平衡異構(gòu)化率的影響可以忽略；當體系非理想性較為明顯時，反應壓力和氫/烴摩爾比對反應平衡的影響不可忽略。適當降低反應壓力或提高氫/烴摩爾比均可提高正戊烷的平衡異構(gòu)化率。

符號說明：

ai——等壓摩爾熱容表達式中經(jīng)驗常數(shù)，J/(K·mol)；

Δa——∑νiai的簡略表達，J/(K·mol)；

A——SRK狀態(tài)方程參數(shù)；

Bi——SRK方程中i的參數(shù)B；

bi——等壓摩爾熱容表達式中經(jīng)驗常數(shù)，J/(K2·mol)；

B——SRK狀態(tài)方程參數(shù)；

ci——等壓摩爾熱容表達式中經(jīng)驗常數(shù)，J/(K3·mol)；

Cp,i——參加反應各物質(zhì)的等壓摩爾熱容，J/(K·mol)；

ΔrCp,m——反應的等壓摩爾熱容變，J/(K·mol);

ΔG——吉布斯自由能變，J/mol；

ΔH——焓變，J/mol；

ΔfHm,i(T0)——為溫度為T0時參加反應各物質(zhì)的摩爾生成焓，J/mol；

ΔrHm(T)——反應溫度為T時的摩爾反應焓變，J/mol；

ΔrHm(T0)——反應溫度為T0時的摩爾反應焓變，J/mol；

I1——積分常數(shù)，J/mol；

I2——積分常數(shù)，J/(K·mol)；

Kf——用逸度表示的平衡常數(shù)；

kij——交互作用參數(shù)；

Ki——汽化平衡比；

ni——組分i物質(zhì)的量，mol；

ni0——組分i初始物質(zhì)的量，mol；

nL——液相物質(zhì)的量，mol；

nt——總物質(zhì)的量，mol；

nt0——初始總物質(zhì)的量，mol；

nV——氣相物質(zhì)的量，mol；

pc——臨界壓力，Pa；

pi——組分i的分壓，Pa；

pr——對比壓力；

p——壓力，Pa；

R——氣體常數(shù)，J/(K·mol)；

T0——初始溫度，K；

Tc——臨界溫度，K；

Td——露點溫度，K；

Tk——設定溫度，K；

Tr——對比溫度；

T——反應溫度，K；

V——摩爾體積，m3/mol；

xG——氣相的摩爾分數(shù)，%；

xH2——液相中氫氣的摩爾分數(shù)，%；

xi——液相中組分i的摩爾分數(shù)，%；

xi-C5——液相中異戊烷的摩爾分數(shù)，%；

xL——液相的摩爾分數(shù)，%；

xn-C5——液相中正戊烷的摩爾分數(shù)，%；

yH2——氣相中氫氣的摩爾分數(shù)，%；

yi——氣相中組分i的摩爾分數(shù)，%；

yi-C5——氣相中異戊烷的摩爾分數(shù)，%；

yj——氣相中組分j的摩爾分數(shù)，%；

yn-C5——氣相中正戊烷的摩爾分數(shù)，%；

z——SRK狀態(tài)方程參數(shù)；

α——SRK狀態(tài)方程參數(shù)；

γ——SRK狀態(tài)方程參數(shù)，m3/mol；

γi——SRK方程中i的參數(shù)γ，m3/mol；

ε——反應進度，mol；

λ——SRK狀態(tài)方程參數(shù)，Pa·(m3/mol)2；

(λα)ij——SRK方程表達混合物時組分i與組分j的交叉參數(shù)，Pa·(m3/mol)2；

(λα)i——SRK方程中組分i的參數(shù)λ與α的乘積，Pa·(m3/mol)2；

(λα)j——SRK方程中組分j的參數(shù)λ與α的乘積，Pa·(m3/mol)2；

μiL——液相中組分i的化學勢；

μiV——氣相中組分i的化學勢；

μi——組分i的化學勢；

νi——化學反應式中各組分的計量系數(shù)，對反應物為負值，對產(chǎn)物為正值，對不參與反應的物質(zhì)為0；

ω——偏心因子。