樊凡 宋鍇 俞穎 萬子超 陸思華 唐榮志 陳仕意 曾立民 郭松

摘要

揮發(fā)性有機物（VOCs）是臭氧和大氣顆粒物的重要前體物，本研究利用在線氣相色譜-質(zhì)譜儀（Online-GC-MS）于2018年5—6月對江蘇省泰州市大氣中98種VOCs進行監(jiān)測，依據(jù)監(jiān)測結(jié)果對泰州市大氣VOCs的組成特征、日變化趨勢進行分析，對醛酮類VOCs數(shù)據(jù)進行參數(shù)化擬合探究其一次二次貢獻，并采用正矩陣因子分解模型（PMF）對VOCs數(shù)據(jù)進行來源分析，用最大增量反應(yīng)活性 （MIR）計算臭氧生成潛勢 （OFP）.研究結(jié)果表明：泰州市大氣VOCs中烷烴占比最高，其次為醛酮;烷烴、烯烴、鹵代烴和芳香烴濃度日變化趨勢明顯，特征相近;參數(shù)化方法表明醛類物質(zhì)主要來自于二次生成，而酮類物質(zhì)主要來自一次排放;PMF模型結(jié)果表明泰州市VOCs的主要貢獻源分別為機動車排放、油氣溶劑揮發(fā)、生物質(zhì)燃燒、其他工業(yè)和天然源;OFP的主要貢獻物種為烯烴類，占比34.18%.研究結(jié)果表明，控制工業(yè)排放和溶劑使用是泰州市大氣污染物控制的重點.關(guān)鍵詞

揮發(fā)性有機物;PMF源解析;臭氧生成潛勢

中圖分類號 X511

文獻標(biāo)志碼 A

0 引言

揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是在常溫下以蒸汽形式存在的一類有機物，可與大氣中的氮氧化物和羥基自由基發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，是臭氧、其他氧化物和二次有機氣溶膠的重要前體物[1].其中，含氧揮發(fā)性有機物（OVOCs）是大氣光化學(xué)反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物，對大氣的氧化性能有很大的影響[2].研究大氣中VOCs的種類、濃度與來源，減少VOCs排放，可以為臭氧污染控制提供思路和方向.

目前國內(nèi)外已經(jīng)開展了大量VOCs相關(guān)研究，主要內(nèi)容包括VOCs污染特征分析、來源解析等.例如李一丹等對鄭州市城區(qū)冬季VOCs污染特征進行了相關(guān)研究，研究結(jié)果表明OVOCs和烷烴為鄭州市大氣VOCs貢獻最顯著的組分[3].正矩陣因子分解模型（PMF）是大氣源解析常用的受體模型，徐晨曦等采用此模型分析了成都市城區(qū)夏季大氣VOCs，源解析結(jié)果表明成都市大氣VOCs主要來源于機動車等移動源排放[4];而高璟赟等在研究天津市城區(qū)VOCs污染特征的基礎(chǔ)上，計算了臭氧生成潛勢，結(jié)果表明控制石化工業(yè)源和溶劑使用源排放是天津市未來臭氧防控的重點[5].

長江三角洲地區(qū)經(jīng)濟總量規(guī)模較大，近年來隨著工業(yè)化進程加快，大氣污染類型逐漸向區(qū)域型、復(fù)合型轉(zhuǎn)變[6].夏思佳等應(yīng)用國內(nèi)外排放因子研究成果及江蘇省行業(yè)調(diào)研結(jié)果，采用排放因子法建立了江蘇省的人為源VOCs排放清單[7]，統(tǒng)計結(jié)果表明江蘇省人為VOCs排放源主要有化石燃料燃燒源、生物質(zhì)燃燒源、工業(yè)過程源、溶劑使用源、移動源、油品儲運源，石化行業(yè)作為該區(qū)域重點行業(yè)，大氣污染排放貢獻較大.泰州市作為江蘇省及我國長江三角洲地區(qū)的重要地級市，近年來工業(yè)發(fā)展增速.因此，監(jiān)測泰州市大氣VOCs濃度水平，研究其大氣VOCs濃度變化特征及來源等，不僅可以分析了解其日變化趨勢和大氣化學(xué)反應(yīng)活性，更可以為江蘇省和華東地區(qū)的VOCs及臭氧污染控制提供研究思路.

1 材料與方法

1.1 采樣時間和采樣地點

泰州市地處我國華東地區(qū)、江蘇中部，是揚子江城市群重要組成部分，中國長江三角洲中心區(qū)27城之一，是重要的工貿(mào)港口城市.為探究泰州市大氣揮發(fā)性有機物濃度水平，本研究共監(jiān)測泰州市98種大氣VOCs組分，采樣時間為2018年5月15日至6月19日.采樣點位于泰州市興泰北路北段（119°57′E，32°35′N）.監(jiān)測點位于泰州市城區(qū)北部，向南方向距離S28高速2.4 km，距離東北方S35高速2.5 km，附近交通量偏少;向南距離泰州城北工業(yè)園區(qū)1.8 km，居民區(qū)和工業(yè)區(qū)適中（圖1）.

1.2 樣品采集和分析方法

泰州市大氣 VOCs 觀測采用在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器（Online GC-MS/FID）測定方法[8].Online GC-MS/FID系統(tǒng)（TH-300）對VOCs組分進行雙氣路采集，VOCs 組分經(jīng)過冷凍捕集、熱解析后進入氣相色譜分析系統(tǒng)，通過 PLOT Al2O3和DB624色譜柱進行分離，雙氣路中一路經(jīng)FID定量檢測，另外一路由MSD定量檢測，采用GC-FID分析C2～C5目標(biāo)化合物，采用GC-MS分析其余目標(biāo)化合物.一次完整的采樣分析過程主要有5個步驟：除水控溫、樣品采集及預(yù)濃縮、加熱解析、GC-MS/FID 分析和加熱反吹.該儀器對不同物種的檢測限在 （3～50）×10-12（體積分數(shù)） 之間.

本研究采用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)法進行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施.4種內(nèi)標(biāo)化合物一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，以及PAMS（Photochemical Assessment Monitoring Stations）外標(biāo)化合物均來自于美國 Linde Electronics and Specialty Gases 公司所提供的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).內(nèi)標(biāo)與外標(biāo)化合物采用 Entech 4600 動態(tài)稀釋配氣儀，用高純氮進行稀釋，內(nèi)標(biāo)體積分數(shù)為4×10-12，外標(biāo)體積分數(shù)范圍為（0.5～8.0）×10-12，在此體積分數(shù)范圍內(nèi)分別選擇5個點建立工作曲線，進樣時加入等量的內(nèi)標(biāo)物進行 GC-MSD/FID 分析，同一體積分數(shù)梯度重復(fù)進樣3～4次，以各目標(biāo)化合物相對于內(nèi)標(biāo)物的相對響應(yīng)（Ri/Ristd）為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物的體積分數(shù)比（Ci/Cistd）為橫坐標(biāo)作圖，回歸得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線.監(jiān)測期間，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線各化合物的線性R2值均在0.99以上.

1.3 PMF

PMF即正矩陣因子分解模型是一種多元因子分析工具，是源解析常用的受體模型，可以表征潛在的源類別并量化源貢獻.PMF將樣本數(shù)據(jù)矩陣分解為2個矩陣：源貢獻矩陣G和源廓線矩陣F，用矩陣形式表示如下：

Xij=∑nk=1gikfkj+eij，

其中，Xij

是第i個樣品中第j個物種的濃度，gik

是第i個樣品中第k個因子的貢獻，fkj

是第j個物種在第k個因子中的因子分布，eij

是第i個樣品中測得的第j個物種的殘差矩陣.

2 結(jié)果與討論

2.1 泰州市大氣VOCs體積分數(shù)水平

本研究共監(jiān)測98種VOCs，包括28種烷烴、11種烯烴、23種鹵代烴、21種芳香化合物、13種含氧有機物（OVOC），還包括乙腈和乙炔.觀測期間總VOCs體積分數(shù)為（26.14±

20.02）×10-9，烷烴占比最高，為34.93%，其次為醛酮類，占24.18%，VOCs種類體積分數(shù)及占比如表1所示.體積分數(shù)位于前十名的VOCs依次為丙酮、丙烷、乙烷、乙烯、乙醛、乙炔、二氯甲烷、丁烷、甲苯、1，2-二氯乙烷，分別為3.31×10-9、3.13×10-9、2.45×10-9、2.02×10-9、1.54×10-9、1.43×10-9、1.08×10-9、0.94×10-9、0.91×10-9和0.76×10-9，占比分別為12.66%、11.97%、9.37%、7.73%、5.89%、5.47%、4.13%、3.60%、3.48%和2.91%（圖2）.

丙酮是泰州市大氣VOCs體積分數(shù)排名第一的物種.研究表明，丙酮、甲苯常來自工業(yè)生產(chǎn)過程的排放和溶劑使用的揮發(fā)[9].此外，排名前十物種中，乙炔與不完全燃燒過程有關(guān)，是機動車排放的示蹤物種[10]，乙烷、丙烷是天然氣的主要組成成分[11]，1，2-二氯乙烷主要來自于石油化工工業(yè)[12].泰州市前十種大氣VOCs中，有丙酮、甲苯、1，2-二氯乙烷3種VOCs與工業(yè)生產(chǎn)排放過程有關(guān)，表明工業(yè)源可能對泰州市大氣VOCs有較大貢獻.

表2是泰州市和其他城市VOCs體積分數(shù)的對比結(jié)果.從表2中可以看出，泰州市大氣VOCs的體積分數(shù)水平整體相對其他城市來說較低，其中與蘇州和上海的體積分數(shù)水平相近.在VOCs的占比和組成方面，泰州市與其他城市較為接近.

2.2 VOCs體積分數(shù)日變化特征

泰州市大氣VOCs中烷烴、烯烴、鹵代烴和芳香化合物體積分數(shù)日變化呈現(xiàn)日間低夜間高的特征（圖3）.夜間光化學(xué)反應(yīng)停滯，邊界層較低，利于VOCs積聚，故而夜間體積分數(shù)緩慢提升[17]，在早上06：00至08：00呈現(xiàn)體積分數(shù)峰值.隨后白天光照增強，VOCs與NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成O3，故而日間VOCs體積分數(shù)水平持續(xù)降低，15：00至17：00隨光照減弱降至最低值.

醛酮類物質(zhì)體積分數(shù)日變化呈現(xiàn)單峰特征，日間從06：00直至17：00體積分數(shù)水平較高，夜間體積分數(shù)水平較低，在09：00—11：00出現(xiàn)峰值.醛酮類物質(zhì)是光化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物，丙酮是泰州市大氣VOCs中體積分數(shù)水平最高的物種，醛酮類物質(zhì)與泰州市溶劑使用增多有關(guān)，來源包括一次排放和二次生成.

乙腈是生物質(zhì)燃燒的示蹤物質(zhì)[18]，體積分數(shù)日變化呈現(xiàn)雙峰特征，且波動幅度較小，在早上06：00至07：00和晚21：00出現(xiàn)峰值;異戊二烯是天然源的排放指示物[19]，體積分數(shù)日變化趨勢呈日間高夜間低的特征，其體積分數(shù)水平與光照、溫度等條件有關(guān)，日間溫度高，光照條件優(yōu)越，故而異戊二烯排放速率高.

根據(jù)擬合參數(shù)計算醛酮類物質(zhì)的一二次體積分數(shù)占比，結(jié)果如表4所示.5種醛類物質(zhì)均主要來自于二次生成和背景值，乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛和丙烯醛的二次生成占比分別為63.70%、59.32%、43.52%、48.67%和57.50%;背景值占比分別為33.95%、37.89%、49.79%、51.33%和32.79%.VOCs的光化學(xué)反應(yīng)生成中間產(chǎn)物有一定貢獻.4種酮類物質(zhì)主要來自于一次排放和背景值，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮和3-戊酮的一次排放占比分別為60.79%、73.20%、44.51%和29.75%，背景值占比分別為37.92%、6.36%、46.04%和41.11%，這與泰州市溶劑使用增多、溶劑揮發(fā)有關(guān).

圖5為擬合后醛酮類物質(zhì)的體積分數(shù)日變化趨勢.醛類物質(zhì)主要來自于二次生成，二次生成變化趨勢為明顯的單峰特征，體積分數(shù)日間高夜間低，在08：00—09：00出現(xiàn)峰值，夜間有小幅度波動;一次排放夜間較高，變化幅度不大.酮類物質(zhì)主要來自于一次排放，呈現(xiàn)單峰特征，體積分數(shù)日間高夜間低，在07：00出現(xiàn)峰值，夜間有波動;二次生成總體平穩(wěn)，清晨體積分數(shù)相對較高，變化幅度不大.

2.4 PMF源解析

本研究采用USEPA最新版的EPA PMF5.0模型對泰州市VOCs數(shù)據(jù)進行來源貢獻分析.按照物種高濃度或者強示蹤性的原則，從98種VOCs中篩選出35種物種輸入模型進行計算，實測結(jié)果與PMF對這些物種的模擬結(jié)果吻合較好.經(jīng)過多次嘗試，確定5個因子對泰州市大氣VOCs的源解析結(jié)果最優(yōu).考慮到共線性問題，總揮發(fā)性有機物（TVOC）并未加入模型中.PMF模型解析的5種VOCs排放源各組分的貢獻率如圖6所示.

因子1中，烯烴類以及芳香化合物物質(zhì)貢獻占比較高，1，3-丁二烯貢獻占比為83.5%，丙烯、甲苯、二甲苯和苯乙烯等為工業(yè)源排放的VOCs特征組分，常來自于制鞋、家具、印刷等工業(yè)生產(chǎn)過程[22].考慮到監(jiān)測點南方有集中的工業(yè)園區(qū)，附近有一定數(shù)量的石化企業(yè)，故而認為該因子為工業(yè)生產(chǎn).因子2中，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿貢獻占比較大，分別為34.1%、50.3%和24%，甲基叔丁基醚占比為38.2%，為油氣揮發(fā)示蹤物種[23];此外，芳香化合物貢獻占比適中，均在50%～60%之間.考慮到顯著的溶劑揮發(fā)源芳香化合物在70%～80%之間，且根據(jù)文獻[24]，芳香烴是輕型汽油車和摩托車油料的成分，在排放尾氣中也有大量存在，故判定因子2主要來自油氣揮發(fā)，為油氣揮發(fā)源.因子3中異戊二烯貢獻占比為89.4%，異戊二烯是天然源的排放指示物[19]，甲基乙烯基酮（MVK）是異戊二烯的重要氧化產(chǎn)物，貢獻占比為67.9%，因此判定該因子為天然源.因子4中，乙腈的貢獻占比為40.4%，氯甲烷的貢獻占比為86%，這2種物質(zhì)為生物質(zhì)燃燒的示蹤物質(zhì)[18]，故因子4為生物質(zhì)燃燒源.因子5中，貢獻較大的物種主要為C2～C8烷烴和乙炔，均為機動車尾氣示蹤物種[16]，甲基叔丁基醚常用作汽油添加劑[25]，因此判斷該因子為機動車排放源.根據(jù)PMF源解析結(jié)果，泰州市大氣VOCs主要來源分別為機動車排放（28.71%）、油氣揮發(fā)（19.17%）、生物質(zhì)燃燒（17.43%）、工業(yè)生產(chǎn)（23.15%）和天然源（11.54%）.

根據(jù)PMF分配到每個因子的體積分數(shù)貢獻值，每個因子以觀測期間的平均貢獻值作歸一化后，作排放源的日變化趨勢，如圖7所示.機動車排放為單峰特征，早上03：00體積分數(shù)開始緩慢升高，在06：00—07：00達到峰值，隨后緩慢下降，與機動車早高峰有關(guān);機動車晚高峰時期未觀察到明顯的峰值變化，在17：00有小幅度的峰值，隨后呈穩(wěn)定的上升趨勢.工業(yè)生產(chǎn)為明顯的單峰特征，早上04：00體積分數(shù)開始緩慢升高，在06：00—07：00達到峰值，隨后緩慢下降，直至夜間保持穩(wěn)定，與早上開始工業(yè)生產(chǎn)有關(guān).油氣揮發(fā)源貢獻呈現(xiàn)日間低夜間高的特征;生物質(zhì)燃燒源早上06：00貢獻最低，此外日間夜間均有小幅度波動，與居民區(qū)人為活動有關(guān);天然源貢獻日變化趨勢為明顯的單峰特征，在10：00達到峰值.日間貢獻水平高，夜間貢獻水平低，這是因為植物排放受光照和溫度影響，在午間排放強度最大，排放體積分數(shù)最高.

根據(jù)PMF源貢獻歸一化結(jié)果和氣象數(shù)據(jù)，作VOCs排放源來源的雙極坐標(biāo)圖（圖8），圖右側(cè)的色標(biāo)即為源貢獻的相對值大小.工業(yè)生產(chǎn)受風(fēng)向的影響較小，且主要分布于低風(fēng)速部分（<1 m/s），表明其受本地排放影響較大.當(dāng)風(fēng)來自南方且風(fēng)速較大時（>5 m/s），機動車排放、油氣揮發(fā)、生物質(zhì)燃燒和天然源的傳輸作用明顯.機動車排放和油氣揮發(fā)源部分來自于南方的城市區(qū)的傳輸;生物質(zhì)燃燒源主要來自于東側(cè)的居民區(qū)傳輸;天然源則主要來自于植被覆蓋面積較大的西南方傳輸.

2.5 臭氧生成潛勢

大氣有機物化學(xué)反應(yīng)活性是指某一有機物通過反應(yīng)生成產(chǎn)物或者生成臭氧的潛勢（OFP），國際上普遍使用VOCs物種的最大濃度與最大增量反應(yīng)活性（MIR）的乘積作為臭氧生成潛勢（OFP），來表示各物種生成臭氧的能力，計算公式為

OFPi=MIRi×[VOCs]i，

式中：MIRi

單位為g（O3）/g（VOCs），[VOCs]單位為μg·m-3.

計算結(jié)果表明，泰州市大氣VOCs總OFP貢獻值為128.90 μg·m-3，其中烷烴、烯烴、芳香烴、OVOCs對OFP貢獻所占比例分別為11.49%、34.17%、25.62%、26.05%.烯烴的體積分數(shù)占比僅為11.29%，而對泰州市總OFP的貢獻最大.泰州市OFP貢獻排名前十的物種如圖9所示，前十名物種的OFP貢獻占總OFP的67.8%.

根據(jù)PMF源解析結(jié)果各組分在各排放源中的貢獻占比，計算各VOCs排放源的OFP和占比，結(jié)果如表6所示.OFP貢獻占比最大的為工業(yè)生產(chǎn)，占31.42%，與監(jiān)測點附近有工業(yè)集中區(qū)有關(guān);其次為油氣揮發(fā)，占25.36%;機動車排放、天然源、生物質(zhì)燃燒的OFP貢獻相近，在13%～15%之間，故而工業(yè)排放和油氣揮發(fā)為主要的OFP貢獻源.

3 結(jié)論

1）泰州市大氣VOCs日均體積分數(shù)為26.14×10-9，烷烴、醛酮、鹵代烴、烯烴、芳香化合物的占比分別為34.93%、24.18%、13.27%、11.29%、9.53%.體積分數(shù)位于前十名的VOCs依次為丙酮、丙烷、乙烷、乙烯、乙醛、乙炔、二氯甲烷、丁烷、甲苯、1，2-二氯乙烷.

2）泰州市大氣VOCs烷烴、烯烴、鹵代烴和芳香化合物體積分數(shù)日變化趨勢呈現(xiàn)日間低夜間高的特征;醛酮類物質(zhì)體積分數(shù)日變化趨勢呈現(xiàn)單峰特征，異戊二烯體積分數(shù)日變化趨勢日間高夜間低;乙腈體積分數(shù)日變化呈現(xiàn)雙峰特征且波動幅度較小.

3）參數(shù)化方法計算醛酮類一二次體積分數(shù)占比結(jié)果表明，5種醛類物質(zhì)均主要來自于二次生成和背景值，乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛和丙烯醛的二次生成占比分別為63.70%、59.32%、43.52%、48.67%和57.50%;4種酮類物質(zhì)主要來自于一次排放和背景值，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮和3-戊酮的一次排放占比分別為60.79%、73.20%、44.51%和29.75%，這與泰州市溶劑使用增多、溶劑揮發(fā)有關(guān).

4）PMF源解析結(jié)果表明，泰州市大氣VOCs主要來源分別為機動車排放（28.71%）、油氣揮發(fā)（19.17%）、生物質(zhì)燃燒（17.43%）、工業(yè)生產(chǎn)（23.15%）和天然源（11.54%）.

5）臭氧生成潛勢（OFP）分析表明，泰州市大氣VOCs中烯烴體積分數(shù)占比為11.29%，而對泰州市總OFP的貢獻最大，為34.17%;而在泰州市的VOCs來源中，工業(yè)排放和油氣揮發(fā)的OFP貢獻較大，占比31.42%和25.36%;因此，控制溶劑使用和工業(yè)排放是泰州市臭氧污染控制的重點.

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Chemical composition and source apportionment of

ambient VOCs in Taizhou

FAN Fan1 SONG Kai1 YU Ying1 WAN Zichao1 LU Sihua1

TANG Rongzhi1 CHEN Shiyi1 ZENG Limin1 GUO Song1，2

1 College of Environmental Sciences and Engineering/State Joint Key Laboratory of

Environmental Simulation and Pollution Control，Peking University，Beijing 100871

2 Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology，

Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044

Abstract Volatile organic compounds （VOCs） are important precursors of ozone and atmospheric particulate matters.In this study，98 VOCs were measured by online Gas Chromatography-Mass Spectrometer （Online GC-MS） from May to June in 2018 at a regional site in Taizhou，Jiangsu province.The compositions and diurnal variations of VOCs in Taizhou were analyzed，followed by a parameterization approach to calculate primary emissions and secondary formation of aldehydes and ketones.Source apportionment was conducted using the EPA Positive Matrix Factorization （PMF 5.0），while the Ozone Formation Potential （OFP） was calculated using the Maximum Incremental Reactivity （MIR）.The results indicated that alkanes accounted for the highest proportion of VOCs in Taizhou，followed by aldehydes and ketones.The diurnal profiles of alkanes，alkenes，halogenated hydrocarbon，and aromatics were similar.The parameterization method demonstrated that aldehydes mainly came from secondary formation，while ketones mainly came from primary emission.PMF model results showed that VOCs in Taizhou were mainly influenced by vehicle emission，solvent volatilization，biomass combustion，and other industrial or natural sources.OFP results indicated that alkenes were predominant，accounting for 34.18% of the total ozone formation potential.As a result，measures of reducing industrial emissions and the use of solvent will play an important role in air pollutant control strategies of Taizhou.

Key words volatile organic compounds（VOCs）;source apportionment by positive matrix factorization;ozone formation potential

收稿日期 2020-10-07

資助項目 國家重點研發(fā)計劃（2016YFC0202000）;國家自然科學(xué)基金 （41977179，21677002，91844301）

作者簡介

郭松（通信作者），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為大氣環(huán)境化學(xué)、大氣氣溶膠二次轉(zhuǎn)化及其效應(yīng).songguo@pku.edu.cn